manganese

Chimica

Elemento chimico, di simbolo Mn, numero atomico 25, peso atomico 54,93; metallo bianco-grigio di aspetto simile al ferro, ma più duro e più fragile, fonde a 1245 °C, bolle a 1962 °C, ha densità 7,20 g/cm3.

Diffusione e caratteristiche

Il m. fu scoperto nel 1774 da K.W. Scheele e J.G. Gahn; è assai diffuso in natura (costituisce lo 0,085% della crosta terrestre): i più importanti minerali sono la pirolusite, MnO₂, la hausmannite, Mn₃O₄, la braunite, 3Mn₂O₃MnSiO₃, la manganite, MnO(OH), e la rodocrosite, MnCO₃. Notevoli quantità di m. sono contenute nei noduli polimetallici giacenti sui fondali oceanici profondi. Esistono 4 forme allotropiche del m. (α, β, γ e δ), 3 cubiche e 1 tetragonale: le forme α e β sono fragili, la forma γ ha buone caratteristiche e una maggiore duttilità, la forma δ è stabile da 1143 °C fino alla fusione.

Per la sua fragilità il m. non si usa allo stato puro, ma invece, largamente, in lega con altri elementi. Il m. metallico si ossida all’aria assumendo in superficie un aspetto iridescente; allo stato di polvere, per riscaldamento riduce la maggior parte degli ossidi metallici; allo stato di grande suddivisione può essere piroforico e decomporre l’acqua; si combina con facilità con quasi tutti i non metalli, non con l’idrogeno; si discioglie negli acidi diluiti dando i sali manganosi.

Composti

Nei suoi numerosi composti il m. ha valenze variabili da 1 a 7. Il m. monovalente, noto solo in alcuni composti complessi, è dotato di energiche proprietà riducenti. Lo ione m. tetravalente ha carattere anfotero non molto accentuato. I composti del m. pentavalente sono poco stabili. Particolare importanza hanno i composti del m. esavalente ed eptavalente. Fra i composti organici del m. il dimetilditiocarbammato (C₆H₁₂MnN₂S₄) e l’etilenbisditiocarbammato (C₄H₆MnN₂S₄) rivestono una certa importanza come fungicidi agricoli.

Il m. bivalente rappresenta la forma ionizzata più stabile, presente nei composti manganosi, che vengono ossidati da ossidanti energici. La maggior parte dei composti manganosi in soluzione è colorata in rosa pallido, colore caratteristico dello ione Mn²⁺. Il carbonato manganoso, MnCO₃, si trova in natura e ha il nome di rodocrosite; si presenta in cristalli di colore rosa pallido; se precipitato da soluzioni contenenti Mn²⁺ (per es., aggiungendo carbonato sodico) il prodotto è quasi bianco. Si decompone liberando CO₂ a temperatura intorno a 100 °C. Solubile negli acidi diluiti, non si scioglie in acqua né in alcol; all’aria umida si colora in bruno. È usato per la preparazione di sali di m., per fertilizzanti e per vernici e come essiccante di prodotti alimentari. Il cloruro manganoso, MnCl₂, è costituito da cristalli rosa, deliquescenti, facilmente solubili in acqua, poco in alcol, solubili in etere. Ne è nota anche la forma idrata, MnCl₂•4H₂O. Si può preparare trattando il biossido di m. con acido cloridrico e facendo cristallizzare il prodotto di reazione. Si usa come fondente in alcune metallurgie, come catalizzatore nella clorurazione di composti organici, nell’industria delle vernici, per preparare prodotti farmaceutici, come attivatore in fertilizzanti.

I composti del m. trivalente, detti manganici, sono instabili e in soluzioni di acidi minerali si decompongono facilmente dando m. bi- e tetravalente, ossia subiscono una disproporzione dando Mn²⁺ e Mn⁴⁺; in soluzioni neutre o alcaline si idrolizzano liberando l’idrossido manganico, al quale si deve il loro colore bruno. I composti manganici si possono preparare ossidando i corrispondenti composti di m. bivalente oppure riducendo quelli del m. a stato di ossidazione più elevato; ma è difficile arrestare la trasformazione al punto voluto.

L’ossido manganoso-manganico (detto anche ossido salino od ossido rosso per il suo colore) è un composto del m. sia bivalente sia trivalente: MnO•Mn₂O₃, cioè Mn₃O₄. In natura costituisce il minerale hausmannite. Si ottiene riscaldando gli altri ossidi del m. oltre 900-950 °C e può dare origine a composti manganosi e manganici.

L’ossido basico di m. costituisce la manganite, MnO(OH), minerale di colore da grigio acciaio a nero ferro, con lucentezza submetallica, monoclino. In cristalli prismatici striati o in masse incrostanti, stalattitiche, colonnari, la manganite si trova di solito associata ad altri minerali di m. e spesso alterata in pirolusite. Rappresenta il più importante minerale di m. per la preparazione delle ferroleghe.

Il manganato è un sale che contiene il gruppo bivalente MnO₄⁼; deriva dall’anidride manganica, che però non è nota allo stato libero. Le soluzioni alcaline dei manganati sono di colore verde e abbastanza stabili a freddo; in soluzione neutra o debolmente acida i manganati si dismuta­no in biossido di m. e in permanganati (di colore violetto). I manganati alcalini si preparano per fusione del biossido di m. in presenza di alcali caustici e di clorati alcalini. Sono sostanze ossidanti, poco usate come tali, ma che hanno interesse come intermedi nella preparazione dei permanganati.

Produzione

Le riserve di m. si presentano estremamente concentrate: secondo le stime delle organizzazioni internazionali, l’80% di quelle effettivamente identificate è localizzato nel sottosuolo della Repubblica Sudafricana e di alcuni dei paesi nati dalla dissoluzione dell’Unione Sovietica (Ucraina, Kazakistan). Ai vertici dell’estrazione si situa la Repubblica Sudafricana (2,3 milioni di t nel 2007); importanti produttori sono anche il Brasile (1 milione di t), il Gabon (1,55), l’Australia (2,2) e la Cina (1,6).

Biologia

Il m. è cofattore di molti enzimi che partecipano a numerose e fondamentali attività cellulari.

Negli organismi vegetali è il cofattore dell’enzima malico che partecipa alla fotosintesi, nei batteri interviene nei processi di fissazione dell’ammoniaca, dell’azoto e dello zolfo, negli animali superiori partecipa, per es., al ciclo dell’acido citrico (cofattore dell’isocitratodeidrogenasi), alla sintesi del fosfatidilglicerolo e dei nucleotidi timidilici, alla biosintesi degli acidi grassi (cofattore dell’acetil-CoA-carbossilasi), alla sintesi dell’RNA (cofattore dell’RNA-polimerasi), alla glicolisi (cofattore dell’enolasi).

L’ingestione di elevate quantità di m. interferisce con l’assorbimento del ferro. L’intossicazione da m. è chiamata manganismo. Colpisce i lavoratori che entrano in contatto con il minerale (industria metallurgica, fabbricazione di pile elettriche ecc.). L’inalazione delle polveri o dei vapori provoca lesioni polmonari (polmoniti da m.) e del sistema nervoso centrale (sindromi extrapiramidali ecc.). La cura richiede l’allontanamento del lavoratore dall’ambiente di lavoro.