fullereni

Aggregati (clusters) costituiti da un elevato numero (sempre pari) di atomi di carbonio (da 40 a 190 ca.) e caratterizzati da un’elevata stabilità. Sono stati chiamati f. per l’analogia della loro struttura con le forme architettoniche progettate.

Generalità

La scoperta del buckminsterfullerene C₆₀, avvenuta nel 1985, aprì il campo di studio dei f., poi diventato un ramo di intensa attività di ricerca in chimica e in fisica. L’assegnazione del premio Nobel per la chimica nel 1996 a H.W. Kroto, R.F. Curl e R.E. Smalley, autori della scoperta, ha definitivamente sancito l’interesse per questi nuovi materiali. A partire dalla fine degli anni 1980 le ricerche si sono indirizzate principalmente lungo due strade: da un lato, lo studio teorico delle proprietà strutturali e fisiche dei vari membri della famiglia, associato al tentativo di identificarne e produrne di nuovi; dall’altro, l’approfondimento sistematico, per via sperimentale, della conoscenza delle proprietà fisiche e chimiche dei f. più stabili e quindi più facilmente ottenibili in quantità macroscopiche, quali soprattutto il C₆₀ e, in misura minore, il C₇₀.

fig. A

Tutti i membri della famiglia dei f. presentano tipiche strutture tridimensionali chiuse, cave all’interno, simili a gabbie sferiche. L’eccezionale stabilità del C₆₀ fu spiegata, fin dalla sua scoperta, attribuendo a esso una struttura altamente simmetrica, costituita da 12 anelli pentatomici e 20 esatomici, corrispondente a un icosaedro tronco. Nel C₆₀ (fig. A), ciascun anello pentagonale è circondato da 5 anelli esagonali, struttura confermata sperimentalmente. Il diametro della ‘gabbia’ è pari a circa 0,7 nm. In essa sono presenti due tipi di legame: quelli condivisi da 2 anelli esagonali, i cosiddetti legami 6-6 (più corti, con maggiori caratteristiche di doppio legame), e quelli condivisi da un anello esagonale e da uno pentagonale (legami 6-5).

Dal punto di vista topologico, requisito essenziale per la formazione di una struttura fullerenica è la presenza di 12 anelli pentatomici e di n anelli esatomici, dove n può essere, in teoria, un qualunque numero intero diverso da 1. A questi requisiti si aggiungono quelli di natura chimico-fisica, che regolano la stabilità relativa dei diversi f. e dei loro possibili isomeri. Oltre al C₇₀ (fig. B), sono stati individuati in fase gassosa numerosi altri membri della classe dei f. (C₃₆, C₇₆, C₈₆ ecc.), non tutti dotati di particolare stabilità. Il più piccolo f. possibile, il C₂₀ (fig. C), formato esclusivamente da pentagoni (n=0), è stato ottenuto per la prima volta nel 2000 dal suo derivato completamente idrogenato (C₂₀ H₂₀) passando attraverso un intermedio bromurato. A causa della forte curvatura della sua superficie, il f. C₂₀ non è dotato di grande stabilità e in molte condizioni tende a trasformarsi in isomeri di diversa forma (ad anello, a ‘scodella’), non fullerenici.

Metodi di produzione

Lo studio sperimentale sistematico delle proprietà dei f. è divenuto possibile dopo la messa a punto di metodiche atte a produrne quantità significative allo stato solido. Il primo di questi metodi fu introdotto nel 1990 per la preparazione del C₆₀. Consiste nel vaporizzare un campione di grafite, riscaldandolo mediante passaggio di corrente sotto atmosfera di elio, e nel purificare il sublimato ottenuto (contenente C₆₀, C₇₀ e f. superiori) mediante dissoluzione e cristallizzazione in benzene. Il materiale che si ottiene è il C₆₀ (leggermente impuro per il C₇₀): è un solido cristallino, avente una colorazione che va dal marrone scuro al nero, solubile in solfuro di carbonio e tetracloruro di carbonio. Altri metodi impiegati per la preparazione dei f. si basano sulla combustione di idrocarburi in presenza di argo e sulla realizzazione di un arco elettrico tra elettrodi di grafite, sempre sotto un’atmosfera di gas inerte. Sono stati anche sviluppati metodi cromatografici per la separazione e la purificazione dei f., basati sull’utilizzo di colonne di gel di silice e carbone attivo. L’ottenimento di quantità significative di materiale allo stato solido e sufficientemente puro è stato limitato, per buona parte degli anni 1990, principalmente ai f. C₆₀ e C₇₀; il primo f. più piccolo del C₆₀ prodotto su ‘larga scala’ è stato il C₃₆, ottenuto nel 1998.

Composti fullerenici

Lo studio delle proprietà fisiche e chimiche dei f. ha evidenziato numerose caratteristiche speciali di questi materiali. Particolarmente interessanti dal punto di vista tecnologico sembrano i composti fullerenici noti come nanotubi (➔). Il C₆₀ è un isolante elettrico ma, drogato con metalli alcalini o di transizione, diviene conduttore e, a bassa temperatura, superconduttore; le temperature a cui avviene la transizione a superconduttore vanno dai 19 K del C₆₀ drogato con potassio ai 45 K di quello contenente tallio e rubidio. In tali composti, i metalli si trovano racchiusi nella cavità della molecola fullerenica. I composti di questo tipo sono detti endoedrici, mentre quelli in cui atomi o gruppi di atomi sono legati sulla superficie esterna del f. sono detti esoedrici.

Dal punto di vista chimico, il C₆₀ è un composto difficilmente ossidabile, mentre viene facilmente ridotto per via chimica o elettrochimica, originando i sali denominati fulleruri. Reagisce facilmente con radicali, nucleofili di vario tipo e carbeni, formando composti di addizione in cui atomi o gruppi di atomi sono legati alla struttura fullerenica. L’addizione di queste specie avviene mediante rottura di un doppio legame. In genere i legami che si rompono sono quelli, più reattivi, condivisi da 2 anelli a 6 termini; a seconda dei casi, gli atomi o gruppi entranti si legano a 2 atomi di carbonio adiacenti (addizione 1,2; fig. D) o opposti (addizione 1,4, che avviene soprattutto nelle reazioni di alogenazione radicaliche o quando i sostituenti sono particolarmente voluminosi; fig. E).

Tra i più importanti prodotti di queste reazioni vi sono i metanofullereni, nei quali un atomo di carbonio è legato a 2 atomi fullerenici. Quando il doppio legame attaccato è di tipo 6-6 i 2 atomi di carbonio restano legati mediante un legame singolo (fig. F). Quando invece la reazione avviene in corrispondenza di un legame 6-5, tale legame viene completamente rotto (fig. G). Il C₆₀ è inoltre facilmente idrogenato: per riduzione con litio in ammoniaca liquida si forma un solido bianco, di formula C₆₀H₃₆. Sono stati anche preparati numerosi complessi del C₆₀ con metalli di transizione.

Gli eterofullereni rappresentano una categoria di derivati dei f. nei quali uno o più atomi di carbonio del f. sono sostituiti da atomi di tipo diverso. I più studiati sono quelli contenenti atomi di boro ( borafullereni) o di azoto ( azafullereni). Poiché questi atomi possiedono un elettrone di valenza in meno rispetto al carbonio, gli eterofullereni contenenti un numero dispari di sostituzioni (per es., i monoazafullereni, che sono i più comuni) hanno carattere radicalico e tendono a formare dimeri (fig. H). Gli eterofullereni possono a loro volta dare origine a interessanti derivati.