legame

In chimica, l’insieme delle forze che si stabiliscono fra atomi (di specie diversa o anche identici) in grado di consentire la formazione delle molecole (➔ molecola). Tali forze, dette di l., sono essenzialmente dovute all’interazione elettrostatica tra elettroni e nuclei atomici e sono caratterizzate dal fatto che l’energia totale dell’aggregato stabile è minore della somma delle energie degli atomi liberi che lo costituiscono. Riferendoci al caso più semplice di una molecola biatomica, si può osservare che le funzioni d’onda o orbitali (➔ meccanica) degli elettroni appartenenti agli strati più esterni dei due atomi, detti anche elettroni di valenza, possono subire notevoli modificazioni, con conseguente variazione di energia. Infatti dalla loro combinazione si formano degli orbitali molecolari, uno legante avente energia più bassa di quella degli orbitali atomici di origine e uno antilegante di energia più elevata. Nello stato fondamentale della molecola due elettroni a spin antiparallelo, provenienti da ciascun atomo, occupano l’orbitale legante mentre quello antilegante resta vuoto. Si forma così un l. localizzato detto di tipo σ, dovuto all’aumento della densità di probabilità di trovare l’elettrone lungo la retta congiungente i nuclei degli atomi legati. È allora possibile associare a un l. le caratteristiche specifiche della corrispondente distribuzione spaziale di probabilità degli elettroni di valenza, o ‘nube’ elettronica. Questa nube può essere o notevolmente spostata verso uno dei due atomi (quello più elettronegativo) o spostata in piccola misura o disposta simmetricamente e omogeneamente fra i due atomi. Il l. in corrispondenza dei tre casi esaminati prende rispettivamente la denominazione di l. ionico o eteropolare, l. covalente polare, l. covalente omopolare. La differenza fra i tre tipi di l. è dunque più di tipo quantitativo che qualitativo, dipendendo solo dal grado di polarizzazione della nube elettronica. Viene chiamata distanza di l. la distanza media tra due atomi legati tra loro, ovvero assunta nella configurazione di equilibrio.

Esiste anche un particolare tipo di l. detto semipolare o dativo, anche indicato come l. di coordinazione, perché caratteristico dei composti di coordinazione in cui gli elettroni che partecipano al l. provengono entrambi da uno stesso atomo. La struttura di tali composti di coordinazione viene anche interpretata mediante la teoria del campo cristallino, basata sul fatto che quando i leganti si collegano al metallo centrale gli orbitali atomici di tipo d di quest’ultimo si sdoppiano in due diversi livelli energetici che variano per uno stesso metallo a seconda del tipo dei leganti.

La nube elettronica di l. può unire gli atomi a due a due, nel qual caso si parla di orbitali localizzati, oppure interessare simultaneamente più atomi, al limite tutti quelli presenti, nel qual caso si parla di orbitali delocalizzati. Tipici sono i l. detti π costituiti da una sovrapposizione di orbitali atomici (di tipo p) che formano un orbitale molecolare nel quale la densità di probabilità di trovare l’elettrone è minima lungo l’asse congiungente i nuclei degli atomi legati.

Un ulteriore esempio di l. delocalizzato è quello metallico in cui gli elettroni non appartengono a nessun atomo in particolare e formano una specie di gas nel quale sono immersi i residui carichi positivamente (➔ anche cristallo; metallo). Le proprietà di una sostanza dipendono in parte dal tipo di l. fra atomi che la costituiscono e in parte dalla distribuzione atomica e dalla distribuzione dei legami. La distribuzione atomica è essa stessa determinata in gran parte dalla natura dei legami. Il carattere direzionale dei l. covalenti (come per es. nell’atomo di carbonio tetraedrico) è particolarmente importante nella determinazione delle configurazioni delle molecole e dei cristalli. Una variazione improvvisa di proprietà in una serie di composti, quali, per es., quelle del punto di fusione o del punto di ebollizione, è stata spesso considerata come indice di un brusco passaggio da un tipo di l. a un altro. Così nel caso dei fluoruri degli elementi del secondo periodo della tavola periodica di Mendeleev, i composti ad alto punto di fusione sono considerati a prevalente l. ionico, mentre gli altri sono ipotizzati covalenti; in particolare la brusca variazione del punto di fusione passando dal fluoruro di alluminio a quello di silicio è stata interpretata come indice del brusco passaggio da un l. ionico a uno covalente; in effetti L. Pauling ha espresso dei dubbi sulla totale corrispondenza dei due fenomeni e ha chiamato in causa anche la natura della costituzione atomica del silicio e dell’alluminio, dalla quale deriva la tendenza a formare molecole giganti polimeriche nel caso dell’alluminio, mentre il fluoruro di silicio mostra scarsa tendenza alla polimerizzazione. Analogamente la volatilità, come pure altre proprietà quali la durezza, la sfaldabilità ecc., pur dipendendo dal tipo di l., sono anche molto influenzate dalla disposizione atomica e dalla distribuzione dei legami. Pur potendosi formulare alcuni criteri generali (i cristalli ionici caratterizzati da struttura ordinata estesa a tutto il cristallo sono scarsamente volatili, la presenza di l. idrogeno innalza il punto di ebollizione e la durezza dei cristalli della sostanza ecc.), la trattazione rimane molto complessa. Un presupposto fondamentale per la formulazione e per l’uso dei valori dell’energia di l. è che l’energia di una molecola, alla quale si può in buona approssimazione assegnare una struttura con singoli l. di valenza, può essere data approssimativamente dalla somma dei termini costanti relativi a diversi legami. Questa supposizione è in gran parte giustificata dal fatto che i calori di formazione calcolati sommando le energie di l. concordano con i valori sperimentali (con una discordanza massima di qualche kJ/mol) per quasi tutte le molecole (➔ anche valenza).

Teoria del l. di Lewis Teoria del l. covalente elaborata dal chimico statunitense G.N. Lewis nel 1916, basata sulla esistenza di coppie di elettroni condivise tra due atomi legati.