macrocicliche, molecole

Molecole organiche costituite da anelli formati da più di 6 atomi; ne esistono di stabili in cui il numero di atomi costituenti l’anello arriva ad alcune decine. I termini più diffusi hanno l’anello formato solo da atomi di carbonio ma vi sono anche composti m. di tipo eterociclico (per es., gli eteri-corona ➔ crown ethers). Composti m. sono presenti anche in natura e hanno spesso un’importante funzione biologica come, per es., la vitamina B₁₂. Spesso i composti m. non differiscono chimicamente dai loro omologhi a struttura aperta, ma possono presentare interessanti proprietà legate alla loro struttura, come è il caso di alcuni antibiotici. La loro sintesi non è di semplice realizzazione; il primo a identificare e a preparare composti m. è stato L. Ružička (1926) che sintetizzò il muscone e lo zibettone, già noti in natura, dimostrando così definitivamente l’infondatezza della teoria della tensione di A. Baeyer per gli anelli con più di 6 atomi di carbonio.

I composti m. si preparano per ciclizzazione di composti a catena aperta, aventi alle estremità due gruppi funzionali in grado di reagire tra loro. Tale reazione, per ragioni probabilistiche, è difficoltosa nel caso della sintesi degli anelli con più di 6 atomi di carbonio, per i quali spesso è prevalente la concomitante reazione di policondensazione: per es., gli amminoacidi polimetilenici ciclizzano con buona resa solo nel caso che il numero di gruppi metilenici sia inferiore a 5. Per tale motivo, la sintesi è fatta avvenire in condizioni di estrema diluizione, nelle quali, a causa del particolare meccanismo di reazione, è favorita la ciclizzazione. Il tipo di composto m. che viene sintetizzato dipende dalla natura dei due gruppi funzionali: così si ottengono chetoacidi m. per ciclizzazione dei dinitrili, chetoesteri m. dai bromo-β-chetoesteri, chetoni dagli esteri di acidi bicarbossilici (in presenza di sodio metallico) e dai dicheteni. Da questi composti si possono poi facilmente preparare altri derivati macrociclici. Gli idrocarburi m. si possono anche preparare dai composti policiclici per apertura del legame in comune tra gli anelli: così, dalla decalina è possibile preparare il ciclodecano.

In natura i composti m. più noti sono il muscone e lo zibettone; tra i prodotti di sintesi rivestono notevole importanza i lattoni m. (➔ macrolidi) usati nell’industria cosmetica e nella preparazione di antibiotici. I notevoli progressi nel controllo della sintesi dei composti m. ha permesso di preparare prodotti, con interessanti funzioni di leganti e di criptanti nei confronti di ioni metallici, anioni e piccole molecole, che possono essere utilizzati come catalizzatori molto specifici (➔ supramolecolare, chimica).