Ossidazione a temperatura ambiente di alcune sostanze, in particolare liquide, da parte dell’ossigeno atmosferico che attacca un legame C−H. Si ottengono prodotti contenenti nella molecola il gruppo idroperossidico −O−O−H, instabile, che conferisce alla molecola un potere ossidante. Infatti essa tende a liberare ossigeno ripristinando il composto iniziale o un radicale a esso corrispondente, che tende però a ricombinarsi con l’ossigeno. In questo caso le reazioni di a. danno origine a un processo a catena. In particolare se ci riferiamo a un idrocarburo si può descrivere come segue:
RH → R + H
R•+ O2 → RO2•
RO2 + RH → ROOH + R•
In questi processi ha grande importanza l’azione della luce che agisce come iniziatore e questo fatto giustifica il suo potere imbiancante e disinfettante. Infatti attraverso il processo di a. si mette in libertà ossigeno attivo che ossida, decolora e disinfetta. Sono facilmente autossidabili le aldeidi, le olefine, gli idrocarburi terziari, i metalli alcalini e molte sostanze inorganiche e organiche.