Materiali amorfi
Materiali amorfi
Molti materiali di interesse applicativo presentano vistose deviazioni dalle proprietà ideali dei solidi cristallini. In alcuni di essi, il disordine nativo, caratterizzato dalla sola presenza di difetti puntuali, presenti in concentrazioni di equilibrio, è accompagnato da difetti estesi quali le dislocazioni, i difetti di impaccamento (stacking faults), i bordi grano e i precipitati di fasi diverse. In altri, il disordine provoca un collasso delle condizioni di ordine a lungo raggio tipiche dei solidi cristallini. In questo caso i materiali assumono le caratteristiche dei solidi amorfi, dei vetri, dei polimeri e dei solidi quasi-cristallini.
La distinzione tradizionale fra vetri e materiali amorfi, riferita ai loro metodi di preparazione, non è del tutto appropriata. Infatti, fasi vetrose possono essere preparate sia per raffreddamento rapido di un liquido sia per decomposizione di precursori organometallici seguita da un opportuno trattamento termico. Questi materiali, in realtà, possono essere considerati non cristallini, data la mancanza di ordine a lungo e corto raggio, anche se essi presentano condizioni di ordine locale in una scala di dimensioni ben superiore a quella degli atomi o delle molecole che li costituiscono.
Una discussione a parte riguarda i solidi quasi-cristallini, come molte leghe a base di Al, che cristallizzano con una simmetria icosaedrica. In essi l'arrangiamento locale degli atomi è fisso e regolare, ma la periodicità è assente per vincoli che dipendono dalla simmetria locale, che è di ordine 5. Questa è una differenza essenziale rispetto ai solidi che cristallizzano nei 14 reticoli di Bravais, caratterizzati da simmetrie di ordine 2, 3, 4 e 6, le uniche, infatti, che consentono di riempire completamente lo spazio. In tutti questi materiali, l'assenza di ordine a lungo raggio provoca l'insorgere di nuove proprietà meccaniche, chimiche, magnetiche, elettriche e ottiche che determinano la possibilità di una loro utilizzazione in condizioni diverse da quelle dei corrispondenti solidi cristallini.
Le leghe metalliche amorfe a base di Zr, per esempio, presentano proprietà elettrochimiche migliori delle corrispondenti leghe cristalline, nonché eccellenti proprietà meccaniche, con valori della resistenza allo sforzo dell'ordine di 2 GPa, anche se presentano una notevole insensibilità ai trattamenti termici indirizzati ad aumentarne la durezza. Un altro esempio sono i vetri, che, essendo liquidi sottoraffreddati, possono essere adoperati in una grande varietà di forme e di applicazioni, grazie anche alla facilità con cui possono essere prodotti, colorati e modellati. Un esempio di utilizzazione di questi materiali in tecnologie optoelettroniche è quello delle fibre ottiche ‒ sostanzialmente vetri a base di silice, puri o drogati intenzionalmente con terre rare ‒ che consentono la trasmissione e l'amplificazione di segnali ottici. Alcuni vetri semiconduttori, invece, presentano proprietà ferromagnetiche, le quali stanno a indicare che l'ordine a lungo raggio non è un requisito indispensabile per l'insorgenza di queste proprietà.
Infine, un esempio importante per il suo elevato interesse industriale è il silicio amorfo, prototipo dei semiconduttori amorfi, adoperato in applicazioni microelettroniche, optoelettroniche e fotovoltaiche. In esso il disordine induce la presenza di densità di stati al centro gap e di code di banda, senza rimuovere le proprietà collettive, ma modificando sostanzialmente il valore dell'energy gap e il coefficien-te di assorbimento ottico. Tuttavia, risulta sperimentalmente che, seil disordine ha un ruolo primarionel determinare o dominare le proprietà dei materiali amorfi, provocando l'insorgere di nuove proprietà, esso è anche responsabile deldegrado di alcune proprietà, come quelle di trasporto di carica e di ricombinazione non radiativa dei portatori.
Struttura e disordine dei materiali amorfi
Come è noto, le transizioni di fase da liquido a solido, o da vapore a solido, vengono comunemente utilizzate per la crescita dei solidi cristallini (che possono essere monocristallini o policristallini) oppure dei materiali amorfi. La formazione di queste due tipologie di fasi finali, nel caso delle trasformazioni liquido-solido, dipende sostanzialmente dalla velocità di estrazione del calore di fusione e, quindi, dalla velocità di crescita. Nel caso delle trasformazioni vapore-solido o di trasformazioni più complesse che implicano il decorrere di reazioni chimiche in fase vapore o in fase superficiale, la formazione di fasi monocristalline o policristalline dipende dalla temperatura di deposizione su un opportuno substrato. Tanto più alta (prossima alla temperatura di fusione del materiale depositato) è la temperatura di deposizione, tanto più probabile è la formazione di una fase monocristallina.
Nel caso di un solido elementare o di un composto, a livello microscopico non vi è differenza di struttura fra una fase monocristallina e una policristallina, come si può verificare facilmente mediante misure di diffrazione di raggi X (fig. 2). In ambedue i casi vi è la copresenza di ordine a lungo e corto raggio. In un solido policristallino, tuttavia, la fase è costituita da un aggregato di piccoli cristalli, che possono essere orientati in maniera completamente disordinata o parzialmente ordinata, a seconda delle condizioni di crescita. Le fasi policristalline, pertanto, presentano un nuovo tipo di disordine originato dalla presenza di interfacce fra i singoli cristalli.
Quando la velocità di raffreddamento è molto elevata oppure la temperatura di deposizione da fase vapore è molto lontana dalla temperatura di fusione (compatibilmente anche con la natura del substrato) la fase risultante può essere priva (o parzialmente priva) di ordine a lungo raggio. È questo il caso della formazione dei vetri, dei materiali amorfi o dei sistemi eterogenei costituiti da una miscela di nano/micro cristalli in una fase amorfa. Da un punto di vista termodinamico e strutturale, vi è una differenza sostanziale tra una fase vetrosa e una fase amorfa, anche se in ambedue i casi l'ordine a lungo raggio è assente quando si esplora una regione di dimensioni mesoscopiche. I vetri, infatti, sono fasi liquide sottoraffreddate, altamente viscose e termodinamicamente metastabili, mentre i materiali amorfi sono solidi dove l'ordine a lungo raggio scompare a seguito della formazione di una varietà di legami distorti o di legami insaturi. Si deve dedurre, pertanto, che i materiali amorfi sono caratterizzati da lunghezze e angoli di legame non compatibili con quelli del corrispondente solido cristallino, tanto da indurre la loro rottura e la corrispondente formazione di legami insaturi.
Non si può escludere, tuttavia, che, analogamente alle fasi liquide, e in un intervallo di dimensioni nanoscopiche, siano presenti strutture (aggregati o cluster) a elevata organizzazione locale, anche se la possibilità di conoscere e controllare la struttura di un materiale a livello nano/mesoscopico è stata considerata per lungo tempo un problema di difficile soluzione. È evidente che la conoscenza e il controllo della struttura e delle proprietà di queste nanofasi potrebbe consentire l'ingegnerizzazione di nuovi materiali con proprietà elettriche, ottiche e meccaniche predefinite. È noto da tempo che la formazione spontanea di nuclei della fase magnetite è stata ipotizzata nelle trasformazioni di fase wustite (FeO)/magnetite (Fe3O4), dove la formazione dell'intermedio è assistita da difetti di punto (vacanze e interstiziali) che tendono ad autoorganizzarsi in un cluster (denominato di Koch-Cohen, che ha una struttura confrontabile con quella della magnetite). Contemporaneamente, la formazione di questo intermedio provoca una riduzione netta dell'energia libera del sistema. Un tentativo indirizzato all'ingegnerizzazione di solidi amorfi è stato condotto da James D. Martin con la sintesi di intermedi di vetri a base ZnCl2 a struttura zeolitica.
Un supporto indiretto all'esistenza di correlazioni struttura/proprietà a livello di nanofasi è la considerazione che la possibilità di formazione di fasi amorfe è favorita in sistemi che mostrano un elevato polimorfismo, come nel caso del silicio, che presenta 12 fasi a struttura diversa, e del carburo di silicio, che possiede più di un centinaio di politipi termodinamicamente stabili, che possono essere considerati come superreticoli naturali orientati lungo la direzione (111).
È stato anche supposto che debbano esistere correlazioni fra la struttura locale delle leghe binarie amorfe e quella degli eutettici binari AxBy, che generalmente sono caratterizzati da valori interi di x e y, come era stato messo in rilievo sperimentalmente da W. Hume-Rothery e E. Anderson nel 1960. La spiegazione fornita da questi due autori in merito alla composizione degli eutettici binari AxBy faceva riferimento a condizioni di ordine locale a corto raggio o SRO (Short range order) tali da impedire interazioni dirette del tipo BB, suggerendo in maniera molto speculativa che la struttura dei liquidi di composizione eutettica dovesse essere costituita da catene atomiche isolate a struttura icosaedrica, anche se risultava evidente che la presenza di cluster non interagenti avrebbe portato a una composizione del liquido molto differente dalla composizione dei cluster stessi. Per questo motivo le ragioni profonde della 'regola di Hume-Rothery e Anderson' sono rimaste per anni un autentico rompicapo.
In tempi più recenti, D.B. Miracle ha sviluppato un modello relativo alla struttura delle leghe metalliche amorfe, che può essere descritto come un reticolo compatto ‒ per esempio con una struttura cubica a facce centrate (fcc) ‒ di cluster efficientemente impaccati in cui l'atomo B si trova al centro. Come tutte le strutture fcc, questo impaccamento dà origine a interstizi ottaedrici (uno per ogni cluster) e interstizi tetraedrici (due per ogni cluster), che possono essere occupati da altri atomi (C e D), permettendo così la modellizzazione di leghe quaternarie. Con questo modello, Miracle è stato in grado di predire correttamente quasi tutte le composizioni delle leghe metalliche, la cui composizione, infatti, è sempre prossima a quella degli eutettici, dando così anche un fondamento alla regola di Hume-Rothery e Anderson.
Si potrebbe così supporre che nei materiali amorfi, o in qualche materiale amorfo, condizioni di ordine a corto raggio siano accompagnate da condizioni di ordine su scala più estesa o MRO (Medium range order). Sfortunatamente, la determinazione sperimentale di condizioni di ordine locale è legata all'uso di tecniche di diffrazione/scattering di raggi X, che danno informazioni di interesse molto limitato e solo in termini di funzioni di correlazione di coppie di atomi. Una tecnica che si è rivelata di grande interesse per mettere in evidenza la presenza di ordine a più lungo raggio è la microscopia di fluttuazione elettronica, che è particolarmente sensibile a queste correlazioni di medio range e che ha dato informazioni molto importanti relative all'ordine a scala intermedia nei semiconduttori amorfi. Infatti, mentre i risultati di misure di scattering di RX nel caso di α-Si e α-Ge sono coerenti con il modello di disordine a lungo raggio, le misure di microscopia di fluttuazioni elettroniche indicano chiaramente l'esistenza di ordine a medio raggio, che consiste nella presenza di isole cristalline (nano o paracristalli) di dimensioni intorno a 3 nm.
Preparazione dei materiali amorfi: generalità
I materiali amorfi possono essere preparati per deposizione da fase vapore o per raffreddamento veloce di fasi liquide. Nel primo caso si utilizzano tecniche di sputtering, di evaporazione o di decomposizione di opportuni precursori in fase vapore o in fase plasma. Nel secondo caso si utilizzano tecniche di raffreddamento ultrarapido di liquidi di opportuna composizione su substrati opportunamente raffreddati. I materiali amorfi ottenuti per raffreddamento di un liquido a una delle sue composizioni eutettiche presentano una transizione vetrosa, che si manifesta come una transizione del II ordine, in quanto il calore specifico Cp (∝dS/dT) e il coefficiente di espansione α (∝dV/dT) presentano una discontinuità. Si può tuttavia dimostrare che la transizione vetrosa non è una vera transizione di fase, in quanto la temperatura di transizione Tg dipende dalla velocità di raffreddamento.
Fasi amorfe possono essere ottenute anche sottoponendo la fase cristallina a impiantazione ionica, come succede, per esempio, nell'operazione di drogaggio B o P del silicio nei processi microelettronici, anche se in questo caso l'amorfizzazione è una conseguenza non intenzionale del processo, a cui si deve porre rimedio con un processo di ricristallizzazione. I materiali amorfi, indipendentemente dalle loro condizioni di preparazione, sono termodinamicamente metastabili (non sono fasi in equilibrio termodinamico) e tendono quindi a cristallizzare quando sono sottoposti a stimoli appropriati. Da un punto di vista termodinamico, la formazione di fasi amorfe stabili dovrebbe essere più facile nel caso delle leghe o delle soluzioni di un metallo e di un metalloide, perché la tendenza a formare legami stabili fra i costituenti elementari si correla a valori negativi dell'entalpia di miscelamento ΔHmix.
Nel caso di un sistema a due componenti A e B
[1] ΔHmix = K xA xB [HAB − (HAA + HBB)/2]
dove K è una costante, xA e xB sono le frazioni atomiche dei componenti e HXX sono le energie dei legami A-B, A-A e B-B. Si vede, così, che valori negativi dell'entalpia di miscelamento sono associati alla condizione che il valore di HAB sia più negativo di quello di HAA e HBB. Inoltre, è noto che eutettici profondi in sistemi multicomponenti favoriscono la formazione di fasi amorfe o vetrose per raffreddamento. Anche in questo caso, valori molto negativi dell'entalpia di legame A-B e quindi di ΔHmix nella fase liquida rappresentano la condizione termodinamica che consente il verificarsi di questa situazione. Queste condizioni vengono a mancare nel caso dei metalli amorfi (per es., Co, Cr, Fe e Mn), la cui preparazione, infatti, richiede l'uso di substrati raffreddati a elio liquido, sui quali vengono depositati, sotto forma di film, i vapori del metallo. In ogni caso, quando il materiale amorfo si prepara per raffreddamento di un liquido, la velocità di raffreddamento deve essere superiore a una velocità critica per evitare la ricristallizzazione. Questa velocità critica dipende dal materiale preso in considerazione e, comunque, è tanto più elevata quanto più elevata è la velocità di nucleazione e la mobilità atomica nel liquido sottoraffreddato.
In generale, la velocità di cristallizzazione presenta un massimo per valori del rapporto T/Tm ≅ 0,8, dove Tm è la temperatura di fusione, ma dipende anche dalla viscosità. Pertanto, materiali con elevata viscosità per valori di T/Tm ≅ 0,8, possono facilmente formare vetri, come è il caso dell'SiO2.
Se i materiali amorfi vengono preparati per raffreddamento veloce, uno dei sistemi utilizzati è quello di 'sparare' gocce del precursore fuso su una piastra raffreddata (splat quenching) o di depositare un film di liquido su un disco rotante ad alta velocità (continuous melt spinning) (fig. 3). Con questa tecnologia possono essere fabbricati film sottili (spessore 20÷50 μm) con velocità di raffreddamento tipicamente dell'ordine di 105 K s−1. Se il materiale amorfo, invece, viene preparato per evaporazione sotto vuoto, l'uso di un substrato freddo è ancora la prassi adottata, perché in questo caso la velocità di ricristallizzazione, che gioca un ruolo diretto e prominente, può essere limitata dalla bassa temperatura del substrato. Questa tecnica può essere utilizzata per molti materiali, inclusi i semiconduttori amorfi, anche se in questo caso le tecniche in fase plasma sono preferite per applicazioni a livello industriale. È il caso del silicio amorfo, che viene generalmente depositato da un plasma di silano e d'idrogeno, usando per l'eccitazione una varietà di tecniche che vanno dalla radiofrequenza alle microonde. La natura e la temperatura del substrato giocano un ruolo prominente, indicando l'importanza delle reazioni di superficie nel processo di deposizione. Il rapporto SiH4/H2 nell'atmosfera di reazione ha anch'esso un ruolo importante, in quanto alte diluizioni favoriscono la deposizione di silicio (nano)cristallino mentre alte concentrazioni di silano favoriscono la deposizione di silicio amorfo.
La temperatura del substrato, generalmente compresa fra temperatura ambiente e 350 °C, influenza la velocità di crescita, anche se la sua dipendenza è influenzata da molti fattori che non sempre possono essere tenuti in considerazione. In letteratura, comunque, esistono informazioni che sembrano indicare come la velocità di crescita diminuisca all'aumentare della temperatura di deposizione.
Una tecnica abbastanza singolare, che può essere usata solo quando il materiale preso in considerazione presenta una transizione di fase del tipo cristallino-amorfo, è quella di indurre la trasformazione mediante l'applicazione di un'opportuna pressione. È il caso del ghiaccio, che presenta una trasformazione di fase di questo tipo a 77 K sotto una pressione maggiore di 10 kbar, ma la tecnica può essere usata anche nel caso di leghe metalliche, applicando la pressione mediante un mulino a palle. Si deve menzionare, tuttavia, che questa tecnica viene usata soprattutto per la preparazione di polveri nanometriche piuttosto che di materiali amorfi.
Preparazione delle leghe metalliche amorfe
Le leghe metalliche amorfe presentano un interesse particolare per le loro eccezionali proprietà meccaniche e chimiche, quali la resistenza alla corrosione. Fino alla fine degli anni Ottanta del Novecento, la preparazione è stata confinata a sistemi a base di metalli nobili, sulla scorta dell'iniziale scoperta delle leghe amorfe Au-Si. In questo caso, la loro preparazione richiede velocità di raffreddamento elevate, talvolta superiori a 105 Ks−1 e, fino a tempi recenti, lo spessore dei campioni ottenuti raramente eccedeva i 50 μm. A partire dal 1988 sono state sintetizzate nuove leghe a base di lantanidi (Ln) e metalli di transizione (MT) come le leghe Mg-Ln-MT che presentano regioni estremamente estese di liquido sottoraffreddato (fino a 127 K) e permettono la fabbricazione di campioni di spessore fino a 70 mm per la lega Pd-Cu-Ni-P. Queste leghe presentano velocità critiche di raffreddamento (Rc) molto inferiori, fino a 0,1 Ks−1 per la lega Pd-Cu-Ni-P, e quindi suscettibili di più facile preparazione.
La preparazione di leghe amorfe non è tuttavia limitata a materiali non ferrosi. In tempi recenti, infatti, sono state preparate leghe multicomponenti molto complesse a base di ferro, caratterizzate da valori elevati di GFA (Glass forming ability), partendo sempre dal presupposto semiempirico che condizioni favorevoli per la formazione di fasi amorfe siano associate alla presenza di sistemi multicomponenti costituiti da più di tre componenti elementari; di componenti elementari con differenze significative nei raggi atomici; di valori molto negativi di energia libera di mescolamento nella fase liquida madre, associata non esclusivamente alla co-presenza di componenti a carattere metalloidico. In questa maniera si sono potute preparare leghe amorfe a base di Fe (Fe-(Al-Ga)-P, C, B, Si) che presentano una regione di liquido sottoraffreddato estesa fino a 57 K e che si prestano a preparare campioni di spessore attorno ai 2 mm. Più recentemente, ancora, si è potuto osservare che sistemi ternari costituiti solo da elementi metallici, quali i sistemi a base di Cu-Zr-Ag danno origine a leghe amorfe che presentano eccellenti proprietà meccaniche, soddisfacendo, nel contempo, ai requisiti semiempirici di cui si è detto più sopra.
Un'evoluzione di questi materiali è rappresentata da composti costituiti da una distribuzione di una fase microcristallina nella matrice amorfa. Questi materiali presentano proprietà meccaniche molto interessanti, in quanto la presenza di una seconda fase permette di migliorare il loro comportamento sotto deformazione a temperatura ambiente. Nel caso di leghe Zr-Nb-Cu-Ni-Al, la matrice amorfa, preparata convenzionalmente per raffreddamento del fuso, viene trattata termicamente in maniera tale da indurre la nucleazione di una fase duttile a struttura dendritica con la struttura del β-Ti, che migliora decisamente le proprietà elastiche del materiale.
Preparazione e disordine nei semiconduttori amorfi
I semiconduttori amorfi vengono generalmente preparati sotto forma di film depositati su opportuni substrati, selezionati in funzione dell'utilizzazione finale (transistor a film sottile, celle solari, sensori). I semiconduttori amorfi che rivestono il maggior interesse industriale sono il silicio amorfo (utilizzato per applicazioni fotovoltaiche) e il carburo di silicio, generalmente utilizzato in applicazioni sensoristiche. Le proprietà fisiche dei semiconduttori amorfi sono dominate dal disordine e, in particolare, dai legami insaturi, la cui presenza provoca un forte peggioramento delle proprietà elettroniche e un'impossibilità pratica di drogare con donori o accettori il materiale, a meno di passivarli utilizzando idrogeno come legante. Per questo motivo, i semiconduttori amorfi vengono designati con la sigla α-Me:H, dove Me può essere Si, Ge, SiC. In questi materiali l'incorporazione di idrogeno dipende sensibilmente dalle condizioni di preparazione, e, in generale, varia fra il 10 ed il 25%, in funzione della composizione della miscela gassosa e della temperatura di deposizione. La concentrazione d'idrogeno disciolto diminuisce comunque all'aumentare della temperatura di deposizione. L'idrogeno disciolto non è localizzato unicamente ai legami insaturi, ma è presente come idrogeno molecolare contenuto in bolle microscopiche o come monoidruro. Le tecniche che vengono utilizzate normalmente per depositare film di semiconduttori amorfi sono varianti dei metodi di deposizione chimica da fase vapore o CVD (Chemical vapor deposition) attivate da plasma o delle tecniche di sputtering. Il plasma può essere generato da sorgenti di radiofrequenza o di microonde o semplicemente applicando una differenza di potenziale in corrente continua fra due elettrodi.
La miscela utilizzata è, in generale, un composto idrogenato (SiH4 per il silicio amorfo, GeH4 per il germanio amorfo) diluito nell'idrogeno o nell'argon. Film di α-SiC:H possono essere ottenuti a partire da miscele di SiH4 e CH4. Per applicazioni microelettroniche o fotovoltaiche, che implicano la formazione di una giunzione, i semiconduttori devono essere drogati. Questo processo può essere condotto direttamente durante la deposizione del film introducendo nella miscela diborano o fosfina. Modulando opportunamente la composizione della miscela in fase plasma è possibile depositare in sequenza un film drogato B, un film senza droganti e un film drogato P, creando così una struttura pin particolarmente adatta alle applicazioni fotovoltaiche. La qualità del film e la velocità di deposizione dipendono dalla frequenza e dalla potenza di eccitazione, dalla temperatura del substrato e dalla composizione della miscela. Le velocità di deposizione possono andare da qualche decina di nm s−1 fino a qualche μm s−1e la qualità del film, a sua volta, dipende dalla velocità di deposizione. Le temperature di deposizione possono variare dalla temperatura ambiente fino a 300-400 °C, ma le velocità di deposizione dipendono contemporaneamente dalla temperatura e dalla composizione del gas. Si è comunque visto che è la cinetica delle reazioni superficiali che determina la velocità macroscopica del processo.
Film di silicio possono essere depositati ad alta velocità di crescita, fino a 50 nm s−1 usando processi di sputtering da sorgenti solide di silicio, in miscele di Ar + H2. Mentre la concentrazione di idrogeno influenza in maniera sensibile la velocità di deposizione, quest'ultima è praticamente insensibile alla concentrazione d'idrogeno nella miscela utilizzando tecniche di sputtering.
Proprietà meccaniche dei materiali amorfi e loro misura
Materiali amorfi, come le fibre di vetro e i vetri metallici, sono attualmente usati in molteplici applicazioni che vanno dalla trasmissione di dati per via ottica (fibre ottiche) ad applicazioni in medicina e in campo spaziale.
I vetri metallici sono particolarmente interessanti per le loro eccellenti proprietà meccaniche: per esempio, le leghe multicomponenti a base di Zr combinano elevati valori di resistenza a trazione (fino a 2 GPa) e di limite di elasticità (fino al 2%), anche se non manifestano fenomeni di indurimento dopo deformazione a temperatura ambiente, a seguito di formazione di bande di deformazione molto localizzate. Queste proprietà, che sono caratteristiche di tutti i materiali amorfi, discendono dal fatto che, a differenza delle fasi cristalline, i materiali amorfi, analogamente ai materiali nanocristallini, non possono utilizzare le dislocazioni in un processo di deformazione plastica. Gli sforzi necessari per deformare questi tipi di struttura, pertanto, sono molto superiori a quelli necessari per la deformazione delle fasi cristalline. Per controllare e ottimizzare le prestazioni di questi materiali è necessario misurare le loro caratteristiche di deformazione sotto sforzo, e quindi determinare la variazione delle loro proprietà strutturali in una scala che va dalle dimensioni atomiche a quelle macroscopiche. Infatti, molte loro proprietà, quali la resistenza a fatica e la frattura, e quindi le prestazioni dei dispositivi, dipendono dall'intensità dei campi di deformazione elastica intorno a disomogeneità presenti in una matrice amorfa, quali possono essere le inclusioni di una nuova fase, fratture locali e voids, che si possono formare come effetto di rilassamento locale della tensione. Questo effetto, come è noto, è comune anche nei solidi cristallini, dove il rilascio della tensione provoca la formazione di dislocazioni nei metalli e nei semiconduttori e induce fenomeni di autoorganizzazione nella crescita di isole nanometriche (dots) durante crescite eteroepitattiche.
Il problema è di natura eminentemente sperimentale, perché le tecniche normalmente usate nel caso dei materiali amorfi (microscopia ottica o elettronica) permettono solo la determinazione di proprietà di superficie, e l'estrapolazione a valori di volume è basata su modelli non sufficientemente sperimentati. D'altra parte, le tecniche basate sull'uso dei raggi X, che vengono utilizzate sistematicamente per i materiali cristallini e che permettono di misurare il tensore degli sforzi in funzione della posizione, non sono state utilizzate nel caso dei materiali amorfi, in quanto il segnale che si ottiene in questi materiali è troppo allargato per permettere la precisione necessaria. Recentemente, tuttavia, è stato dimostrato che utilizzando fasci ben collimati e intensi di RX molto energetici (≥ 90 keV) provenienti da sorgenti di luce di sincrotrone, è possibile ottenere le informazioni necessarie per la determinazione del tensore degli sforzi, con una risoluzione intorno a 10−4, confrontabile con le specifiche utilizzate per i materiali cristallini.
Le informazioni dedotte da questi esperimenti dovrebbero permettere di interpretare e predire il comportamento sotto sforzo dei metalli, delle leghe amorfe e dei compositi a base di leghe amorfe, consentendo una loro sempre maggiore utilizzazione pratica.
Proprietà ottiche ed elettroniche dei semiconduttori amorfi
A differenza dei solidi cristallini, i solidi amorfi sono macroscopicamente isotropi, proprietà che ben si correla con l'assenza di ordine a lungo raggio in questi materiali. La scala entro cui un solido amorfo è isotropo, tuttavia, dipende dall'estensione e dalle caratteristiche dell'ordine locale. Sembrerebbe dimostrato che nel silicio amorfo la lunghezza di correlazione è inusualmente estesa, dell'ordine di grandezza di frazioni di μm. Un'altra proprietà interessante dei materiali amorfi, che si presta anche alla loro caratterizzazione, è associata al fatto che in un solido cristallino le regole di conservazione del momento permettono la selezione dei soli fononi con momento zero. In un solido amorfo, invece, l'effetto di rilassamento delle regole di selezione permette transizioni associate a una varietà di modi e di energie di fononi. Come esempio, nella fig. 6A e nella fig. 6B sono riportati gli spettri Raman del silicio cristallino e del silicio amorfo, materiali ben noti e ampiamente caratterizzati. Nel silicio monocristallino compare un solo picco stretto a 520 cm−1, mentre nel silicio amorfo compare un picco allargato a 480 cm−1, che risulta dalla convoluzione degli shift (spostamenti) Raman associati a una famiglia di quattro fononi e di due picchi a 660 e 900 cm−1 associati ad altri modi di vibrazione quantizzata del reticolo.
È interessante osservare che piccole variazioni nelle condizioni di preparazione delle fasi amorfe possono portare alla formazione di sistemi eterogenei costituiti da aggregati di nanocristalli di silicio distribuiti nella matrice amorfa, e che l'insorgenza di questa condizione può essere segnalata dallo spettro Raman, come si vede nella fig.7, che si riferisce, appunto, a una miscela di nanocristalli di silicio in una matrice di silicio amorfo.
Le proprietà elettroniche dei semiconduttori amorfi sono dominate dal disordine (legami distorti e legami insaturi), che induce una transizione da condizioni di gap indiretto a quelle di gap diretto, contribuendo a un aumento sensibile dell'ampiezza del gap proibito Eg (∼1,3 eV nel silicio amorfo) se confrontato a quello del corrispondente materiale cristallino (1,12 eV per il silicio cristallino) e del coefficiente di assorbimento della luce, consentendo così una buona utilizzazione della radiazione solare utilizzando film sottili, di spessore inferiore a 1 μm, invece che lastre di silicio cristallino di spessore maggiore di 150-250 μm. Contemporaneamente, tuttavia, il disordine induce la presenza di code di banda in corrispondenza al massimo della banda di valenza e al minimo della banda di conduzione e di una banda situata in centro gap. Quest'ultima è responsabile di un tipico blocco del livello di Fermi a centro gap che può rendere difficile il drogaggio del semiconduttore con impurezze donatrici o accettrici, impedendo di fatto l'utilizzazione dei semiconduttori amorfi nei dispositivi elettronici. Il drogaggio dei semiconduttori amorfi provoca, in generale, uno spostamento del livello di Fermi verso il bordo bande, ma contemporaneamente anche un'aumento della densità dei livelli a centro gap, che sono particolarmente attivi nella ricombinazione dei portatori minoritari iniettati nel semiconduttore per iniezione ottica o eccitazione elettrica. La passivazione dei legami insaturi con idrogeno provoca un generale miglioramento delle proprietà elettroniche e un aumento dell'ampiezza del gap proibito Eg, che dipende dalla temperatura e dalla concentrazione CH di idrogeno disciolto
[2] Eg (eV) = 1,56 + 1,27 CH .
I semiconduttori amorfi, quindi, diventano materiali suscettibili di essere drogati e utilizzabili per le applicazioni nella microelettronica e nell'optoelettronica. Un'applicazione importante dei semiconduttori amorfi (e del silicio amorfo in particolare) è nella fabbricazione di transistor a film sottile. Moduli a base di silicio amorfo depositato su acciaio (oppure vetro) vengono prodotti industrialmente su scala di decine di MW (la produzione attuale è superiore a 85 MW/anno), con un'efficienza media intorno al 10% e una proiezione di costi intorno a 1$/Wp in un impianto con una capacità produttiva di ∼100 MW/anno.
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