Figlio (Pisa 1783 - Bolzano 1853) di Pietro Leopoldo di Toscana (Leopoldo II imperatore), che seguì a Vienna (1790). Nel 1818 divenne viceré del Lombardo-Veneto, carica meramente rappresentativa: non poté quindi svolgere un'azione personale, né riuscì ad accattivarsi le simpatie popolari. Il 17 marzo 1848, abbandonò Milano. Aveva sposato (1820) Maria Elisabetta di Savoia-Carignano, sorella di Carlo Alberto. Una sua figlia, Maria Adelaide, sposò (1842) il futuro re Vittorio Emanuele II.