VULCANIZZAZIONE

VULCANIZZAZIONE (XXXV, p. 608; XVII, p. 516)

A distanza di un secolo dalla scoperta della vulcanizzazione, non si è ancora in grado di descrivere la reazione ed il meccanismo per cui i fenomeni plastici vengono ostacolati. L'opinione che legami di valenze primarie leghino tra loro le diverse molecole è la più diffusa, ed i nuovi dati sperimentali sono generalmente a suo favore; ma sono state affacciate anche tesi diverse, a volte vivacemente sostenute.

Specie negli ultimi tempi si è visto un approfondimento di ricerche chimiche relative alla vulcanizzazione, estese a reazioni analoghe a quelle zolfo-gomma su sostanze a peso molecolare basso, presentanti qualche analogia con la struttura della gomma; per esempio idrocarburi con un doppio legame, con un gruppo metile adiacente al doppio legame, poliisopreni a basso peso molecolare, ed altri. Inoltre l'esame della vulcanizzazione nei diversi tipi di gomma sintetica ha fornito ulteriori elementi di grande interesse.

Nel caso del cloroprene la polimerizzazione può condurre direttamente al polimero μ che si comporta quale vulcanizzato, anziché al polimero α plastico; il passaggio dal polimero α al polimero μ per semplice trattamento termico è stato interpretato da Carothers come formazione di un reticolo spaziale. La polimerizzazione a fondo delle gomme stiroliche dà origine a gomme assai poco plastiche, e la polimerizzazione del butadiene sotto alte pressioni conduce pure a sostanze aventi le caratteristiche di un vulcanizzato. La stessa gomma naturale irradiata da Stevens con raggi ultravioletti in soluzioni da cui l'ossigeno è stato rigorosamente allontanato gelifica, e la gomma dopo l'allontanamento del solvente ha indubbî caratteri di un vulcanizzato. In tutti questi casi si ha ragione di ritenere avvenuta la formazione di legami diretti tra atomi di carbonio appartenenti a catene molecolari diverse.

Il doppio legame ha indubbiamente un'azione favorevole alla vulcanizzazione. La gomma naturale totalmente idrogenata non vulcanizza più, anche quando l'operazione è stata condotta con cura in modo da mantenere inalterato l'alto peso molecolare. Il poliisobutilene che è del tutto saturo non vulcanizza, ma vulcanizza invece quando insieme all'isobutilene è stata polimerizzata una modesta percentuale di un diene che, a polimerizzazione avvenuta, lascia a disposizione un doppio legame. Tuttavia la vulcanizzazione della gomma butile, che è appunto realizzata in tal modo, è meno facile e spedita di quella della gomma naturale, ed è del tutto ostacolata dalla presenza di sostanze non sature a basso peso molecolare; questa constatazione fa supporre logicamente che entrando in reazione i pochi doppî legami della gomma butile con quelli delle sostanze non sature a basso peso molecolare non sono più possibili ponti tra le molecole della gomma.

Uno studio attento ha permesso di stabilire che ad ogni atomo di zolfo combinato nella gomma naturale corrisponde la scomparsa di uno o più di un doppio legame. La scomparsa di un solo legame avviene nei vulcanizzati che hanno buone caratteristiche meccaniche anche con basse percentuali di zolfo combinato, mentre in altri casi si hanno proprietà meccaniche non elevate con alte percentuali di zolfo combinato. Inoltre vi sono vulcanizzati che con prolungati trattamenti termici mostrano segni di devulcanizzazione, con abbassamenti di proprietà meccaniche, ed altri che godono invece di notevole stabilità nelle stesse condizioni. Lo zolfo può dunque combinarsi con la gomma in più modi, alcuni dei quaJi soltanto sono utili e particolarmente stabili, mentre altri sono meno stabili, ed altri ancora del tutto inefficaci.

Diverse considerazioni rendono probabile che in un primo tempo si renda mobile un atomo d'idrogeno del gruppo CH₂ in posizione α rispetto al doppio legame. La vicinanza del gruppo metile nella struttura della gomma naturale esalta questa mobilità rispetto a quanto avviene per le gomme sintetiche da butadiene che richiedono infatti maggiori dosi di accelerante. Attraverso il gruppo -SH che allora si formerebbe avviene la formazione di un ponte

con una molecola adiacente in corrispondenza ad un doppio legame, che si trasforma in un legame semplice con lo spostamento dell'atomo d'idrogeno mercaptanico alla valenza libera dell'atomo di carbonio contiguo. Un meccanismo analogo è stato supposto per la vulcanizzazione della gomma con la p-chinondiossima, che fra l'altro attraverso suoi derivati è già entrata come agente vulcanizzante organico nella pratica della vulcanizzazione della gomma butile.

Il ponte descritto però, invece di unire atomi di carbonio appartenenti a catene diverse, può collegare semplicemente atomi di una stessa molecola; in tal caso, pur essendo rispettato il rapporto di un atomo di zolfo per ogni doppio legame scomparso, la reazione agli effetti delle proprietà elastiche della gomma è inutile. Più recenti esperienze metterebbero in evidenza proprietà vulcanizzanti da parte di dimercaptani alifatici, dove ciascun gruppo -SH entra in reazione con un doppio legame. D'altro canto si credono possibili anche ponti del tipo

Fenomeni sostanzialmente identici alla vulcanizzazione sono stati studiati in poliesteri organici del tutto saturi, mediante perossido di benzoile; la reazione è però assai facilitata nei poliesteri parzialmente non saturi, ottenuti sostituendo in parte all'acido dibasico saturo un acido non saturo. L'azione vulcanizzante di diazocomposti è pure stata verificata per la gomma. Siccome il perossido di benzoile e i diazocomposti sono noti quali sorgenti di radicali organici e sono largamente usati sotto questo aspetto nelle reazioni di polimerizzazione, si sta facendo strada l'ipotesi che anche alcuni acceleranti svolgano la loro azione con un meccanismo corrispondente; le interpretazioni sono però relativamente recenti e in fase di elaborazione.

Acceleranti. - Quelli di natura inorganica (ossidi di magnesio, di calcio e di piombo) sono oramai impiegati solo in pochi casi mentre l'uso degli acceleranti organici è universale. La percentuale sulla gomma è intorno all'1%, e per quelli più attivi scende anche a 0,2-0,1%. Appartengono a più classi chimiche, ed i seguenti composti possono considerarsi tra i più rappresentativi: mercaptobenzotiazolo, difenilguanidina, disolfuro di tetrametiltiurame, dietilditiocarbammato di zinco, pentametilenditiocarbammato di piperidina, etilxantogenato di zinco, esametilentetrammina, prodotti di condensazione dell'anilina con aldeidi come aldeide butirrica ed eptilica. Con l'impiego degli acceleranti organici si ottengono vulcanizzazioni con trattamenti termici dell'ordine di un'ora a 127° C, o anche solo di pochi minuti a 100° C con i più attivi. Spesso vengono impiegati contemporaneamente due o più acceleranti, che esereitano una mutua azione attivante.

Con le gomme sintetiche, oltre agli acceleranti già noti, e particolarmente il mercaptobenzotiazolo, hanno avuto largo impiego due derivati di quest'ultimo, la dietilbenzotiazilsulfenamide e la cicloesilbenzotiazilsulfenamide. Essi godono, in comune con i dinitrofenil derivati dello stesso mercaptobenzotiazolo e degli acidi dialchilcarbammici, già introdotti da tempo per la gomma naturale, di un'azione differita; e permettono una maggior sicurezza nelle lavorazioni, presentando minori rischi di vulcanizzazioni precoci o di scottature.