TERRE RARE

TERRE RARE

(XXXIII, p. 651; App. II, II, p. 991; App. III, II, p. 948)

Pur se esse rappresentano, da cui il loro nome, una rarità, in questi ultimi decenni hanno assunto importanza sempre crescente, tanto che il loro impiego oggi si valuta intorno alle 100.000 t l'anno (come ossidi). Gli elementi delle t.r. erano ritenuti in passato presenti solo in minerali rari; si è visto in seguito non essere così, poiché essi si trovano diffusi in natura in un centinaio di minerali, con una distribuzione non uniforme, essendo alcuni piuttosto abbondanti, altri poco o molto poco. Si calcola che il cerio sia presente sulla crosta terrestre con la stessa abbondanza del rame; il tulio, che è il più raro, è più abbondante del cadmio. Questi elementi delle t.r. non hanno però minerali propri che li contengano in forma più o meno concentrata, ma si ritrovano di solito associati ad altri in minerali diversi, sia come natura, sedimentaria o ignea, sia come composti: ossidi, carbonati, silicati, fosfati. I minerali in cui gli elementi delle t.r. sono presenti in quantità sufficiente per essere estratti sono essenzialmente la monazite, la bastnaesite, la xenotina e anche, ma in misura minore, l'apatite e l'uraninite; in questi minerali gli elementi delle t.r. sono presenti in quantità modeste e mai singolarmente; nelle monaziti prevalgono i fosfati, nelle bastnaesiti invece i carbonati. Un'altra particolarità è che questi minerali sono localizzati per più del 95% del totale in Cina, negli Stati Uniti (Minnesota) e in India; la Cina da sola dispone dell'80% circa del totale mondiale. Le riserve mondiali degli elementi delle t.r. contenuti nei vari minerali assommano a circa 84 milioni di t (espresse come ossidi); la produzione è circa di 260.000 t (sempre come ossidi), ma la capacità di produzione è superiore dell'80% circa.

Gli elementi delle t.r., presentando un'elevata reattività, formano facilmente composti, prevalentemente stabili, quali ossidi (semplici e complessi), alogenuri, idruri, composti intermetallici, ecc. Verso l'ossigeno le t.r. presentano reattività decrescente passando dai primi agli ultimi elementi della serie; tutte danno origine a sesquiossidi, che non sempre rappresentano però la forma più stabile; alcuni elementi si comportano verso l'ossigeno anche da bivalenti e da tetravalenti. La formazione dei vari ossidi dipende dalla temperatura e dalla pressione dell'ossigeno. Gli ossidi sono considerati i composti più stabili delle t.r., in accordo alla loro elevata entalpia di formazione; presentano temperature elevate di fusione, anche 2200÷2500°C; con molti altri elementi (ferro, cromo, alluminio, ecc.) formano ossidi complessi.

La metallurgia assorbe un'elevata percentuale di elementi delle t.r. destinate a impieghi industriali, per oltre il 22% negli Stati Uniti e per il 10% in Giappone. Si utilizzano sia singoli elementi puri, sia loro miscele grezze. Per le loro dimensioni relativamente grandi gli elementi delle t.r. trovano difficoltà a formare soluzioni solide con la gran parte dei metalli con i quali però, per la loro forte elettronegatività, formano composti intermetallici. Ciò avviene specialmente con gli elementi che si trovano alla loro destra nel sistema periodico, con i quali danno origine a numerosi composti binari.

L'aggiunta di t.r. ai metalli esplicita diverse funzioni. Negli acciai serve a controllare le inclusioni di solfuri (di manganese, ecc.), plastiche alle temperature di laminazione, favorendo la formazione di ossisolfuri e solfuri di bassa plasticità che, assumendo nella lavorazione struttura sferoidale anziché allungata, portano a un'anisotropia di alcune caratteristiche meccaniche. Nelle superleghe si usa aggiungere piccole quantità (0,2÷0,5%) di singole t.r.; nei prodotti contenenti nichel le aggiunte di lantanio provocano un innalzamento della temperatura di lavorazione (da 950°C a 1100°C); in altri casi si ottiene una riduzione della dilatazione termica.

Leghe contenenti contemporaneamente due elementi delle t.r., per es. Tb-Dy-Fe, presentano proprietà magnetostrittive in misura nettamente superiore per es. al nichel; il materiale a seguito dell'applicazione di un campo magnetico subisce una contrazione e per queste sue caratteristiche trova impiego in molti dispositivi (sonar, valvole di controllo per liquidi, ecc.).

Da alcuni anni si sono sviluppati materiali magnetici contenenti elementi delle t.r. in grado di fornire valori delle caratteristiche magnetiche anche tripli rispetto a quelli dei migliori materiali magnetici (alnico, ferriti dure). I primi si sono avuti da prodotti a base di cobalto con aggiunte di samario; successivamente si sono prodotte leghe di cobalto con t.r. e poi leghe contenenti, oltre a cobalto, anche ferro, rame; il samario si è dimostrato sempre la migliore delle t.r. in questo impiego. Materiali magnetici più recenti contengono neodimio, ferro, boro, e le loro caratteristiche magnetiche sono superiori a quelle di tutti gli altri materiali.

Il settore petrolifero e petrolchimico assorbe un'elevata percentuale di t.r., soprattutto sotto forma di catalizzatori. Introducendo cerio o sue miscele con altre t.r. nelle cavità delle zeoliti si preparano catalizzatori usati nelle operazioni di cracking dei prodotti petroliferi per migliorare le rese in benzine, riducendo la formazione di coke e di idrocarburi leggeri. Il cerio trova anche impiego nella stabilizzazione dei catalizzatori a base di γ−allumina, prolungandone la vita. Altra applicazione delle t.r. nella tecnologia petrolifera si ha nei catalizzatori per operazioni di alchilazione, di isomerizzazione, d'idrogenazione, deidrogenazione, reforming. Aggiunte ai catalizzatori delle cosiddette marmitte catalitiche, contribuiscono alla riduzione degli ossidi d'azoto nelle emissioni delle auto. Altro settore d'impiego delle t.r. è quello della tecnologia vetraria, in cui t.r. possono servire da coloranti (o anche da decoloranti), ma anche per migliorare l'indice di rifrazione (vetri per lenti, per ottica), la dispersione, e anche caratteristiche meccaniche. Nella produzione di sostanze luminescenti (fosfori), specie per lampade fluorescenti, per schermi di tubi catodici per apparecchi televisivi, si usa prevalentemente come t.r. neodimio e, in misura minore, europio o terbio. Da alcuni anni il neodimio è entrato come elemento laser attivo nei laser a granati per la sua capacità di favorire lo spostamento delle radiazioni verso il vicino IR. Recentemente sono stati annunciati interessanti superconduttori a ossido di rame contenenti t.r.: se ne hanno di tre classi, la prima che contiene lantanio, la seconda neodimio e cerio, e la terza yttrio. Largo impiego di singoli elementi puri (neodimio, samario) si ha nella preparazione di materiali per magneti permanenti: incrementano non le loro caratteristiche magnetiche ma la loro stabilizzazione, limitando la possibilità di rotazione, nel campo magnetico applicato, dei momenti magnetici del ferro. Leghe amorfe di metalli di transizione con aggiunte di t.r. trovano applicazione, sotto forma di fili sottili, in magneto-ottica.

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