STATO SOLIDO, Fisica dello
STATO SOLIDO, Fisica dello (v. solidi, fisica dei, App. III, 11, p. 768)
Questa parte della fisica moderna, che studia le proprietà della materia allo stato condensato alla luce della sua costituzione atomica, ha raggiunto piena maturità nel corso degli ultimi venti anni e sta ricevendo rinnovato impulso nelle sue applicazioni alla scienza dei materiali come conseguenza delle recenti crisi dell'energia e dell'ambiente. Da un lato, è continuato lo studio dei solidi cristallini e loro imperfezioni, con tecniche sia tradizionali che sostanzialmente nuove (tra cui si possono ricordare le tecniche di diffusione di neutroni termici e di radiazione elettromagnetica di sincrotrone) e con estensioni a nuovi materiali con proprietà d'interesse sia fondamentale sia tecnologico (per es., semiconduttori a struttura lamellare, conduttori organici, superconduttori con alta temperatura critica). D'altro canto, si è accentuato l'interesse verso altri stati della materia condensata, quali i solidi fortemente disordinati (semiconduttori amorfi e vetri, leghe metalliche e semiconduttrici), le superfici dei solidi, lo stato liquido, e i cristalli liquidi.
Lo sviluppo concettuale più notevole è stato l'evoluzione del concetto di eccitazione elementare, che sfrutta il dualismo onda-particella insito nella fisica quantistica per una descrizione semplice di fenomeni in sistemi complessi quali sono gl'insiemi di molti atomi in forte interazione. Fra i passi evolutivi essenziali di questo approccio si possono ricordare la teoria dei liquidi quantistici formati dai due isotopi dell'elio, sviluppata da L. D. Landau nel 1941 e nel 1956; la teoria del liquido quantistico di elettroni (un modello per il sistema di elettroni di conduzione nei metalli) data da D. Bohm e D. Pines nel 1953; e la teoria della superconduttività data da J. Bardeen, L. N. Cooper e J. R. Schrieffer nel 1957. In breve, osserviamo che una descrizione precisa dello stato fondamentale di un sistema condensato è estremamente complessa e in realtà non necessaria per esperimenti in cui si osservino variazioni dello stato di eccitazione del sistema prodotte da perturbazioni quali l'applicazione di campi esterni o un aumento della temperatura. Per sistemi di molti atomi a "bassa" temperatura (quali i liquidi quantistici o i solidi, lontano dalla fusione) basta quindi avere una conoscenza degli stati di eccitazione vicini allo stato fondamentale, e questi possono spesso essere descritti in termini di eccitazioni elementari, indipendenti o quasi indipendenti tra loro.
Vari tipi di solidi sono caratterizzati da vari tipi di quanti di eccitazione, che presentano in generale le caratteristiche di onde propagantisi in un reticolo. La caratteristica principale (per una discussione più dettagliata si veda l'App. III, loc. cit.) è l'esistenza di bande di frequenza passanti e bande proibite, nel senso che un'onda può propagarsi in un reticolo con un numero d'onde k = 2π/λ (λ, lunghezza d'onda) solo se la sua pulsazione ω = 2πν (ν, frequenza) cade in uno o più intervalli caratteristici di valori (bande passanti). Onde di frequenza al di fuori di tali intervalli non possono propagarsi nel reticolo, ma vengono rapidamente smorzate. Le bande passanti sono descritte da relazioni di dispersione ω(k) fra la pulsazione e il numero d'onde nelle varie direzioni cristallografiche, ovvero, nel caso di un elettrone propagantesi in un reticolo, da relazioni E(k) tra la sua energia e il suo impulso ℏk. Si noti che, come conseguenza della periodicità del reticolo determinata dalla cella elementare del cristallo, onde di data frequenza e data polarizzazione, l'inverso della cui lunghezza d'onda differisce di multipli dell'inverso del periodo del reticolo, sono fisicamente indistinguibili. I numeri d'onde possono quindi essere contenuti in una regione finita di valori (zona di Brillouin): per es., per un reticolo unidimensionale con cella di lunghezza a, è sufficiente dare le relazioni di dispersione per valori di k compresi tra −π/a e π/a. Esempi di relazioni di dispersione in un cristallo unidimensionale sono illustrati nella fig.1.
1. Fononi. - L'eccitazione di una vibrazione degli atomi del cristallo attorno alle loro posizioni di equilibrio costituisce un primo esempio di eccitazione elementare, nel senso reale che essa può essere creata in un processo in cui una particella incidente sul cristallo ne viene diffusa con una perdita di energia pari a ℏω(k) e una perdita d'impulso pari a ℏk (sempre a meno di multipli dI 2???π/a). La descrizione delle vibrazioni reticolari tramite i quanti associati (noti come "fononi", essendo le onde acustiche un caso di vibrazione nel cristallo) è in effetti analoga alla descrizione del campo elettromagnetico tramite i fotoni.
Curve di dispersione quali quelle schematizzate in fig. iA sono state determinate in molti cristalli mediante esperimenti di diffusione di neutroni termici. In pratica, onde reticolari diverse non sono strettamente indipendenti in un cristallo reale: questo accoppiamento porta a un tempo di vita finito per un fonone (che può, per es., decadere in due altri fononi) e appare in esperimenti ad alta risoluzione come un allargamento della corrispondente riga di perdita d'energia a dato impulso trasferito.
Assorbimento di energia termica da parte di un cristallo avviene principalmente tramite eccitazione di vibrazioni reticolari, che quindi ne determinano la capacità termica. In tal caso l'informazione contenuta nelle curve di dispersione può essere condensata nella cosiddetta densità di stati f (ω), che dà il numero di modi di vibrazione per intervallo unitario di frequenza indipendentemente dal numero d'onde. Tale funzione è riportata schematicamente in fig. 2 per il sodio cristallino, accanto all'analoga funzione per il sodio fuso. Caratteristica della fase liquida è l'alta densità di stati a basse frequenze, associata ai moti diffusivi degli atomi. Si può infine notare che processi di decadimento dei fononi determinano la resistività termica di un isolante.
2. Portatori elettronici. - Le curve di dispersione della fig. iB sono state introdotte come le possibili energie E(k) per un elettrone aggiunto a un reticolo. È quindi necessario precisare quanti di questi livelli siano già occupati dagli elettroni del cristallo nello stato fondamentale, e costruire le possibili eccitazioni elettroniche da tali livelli a livelli permessi a energia più alta. La natura dei primi stati eccitati è ovviamente ben diversa se i livelli occupati riempiono completamente, o solo parzialmente, una banda passante. In particolare, il cristallo si comporta nel primo caso come un isolante, e nel secondo si comporta in genere (tranne che in alcuni casi di bande passanti molto strette) come un metallo.
È necessario a questo punto introdurre il concetto di "superficie di Fermi", definita per un cristallo tridimensionale come la superficie nello spazio k che separa i livelli elettronici occupati nello stato fondamentale dai livelli non occupati (fig. 3). La creazione di una corrente elettrica mediante applicazione di un campo elettrico costante è equivalente a un aumento dell'impulso di ciascun elettrone nella direzione opposta al campo, e quindi a uno spostamento rigido della superficie di Fermi. Tale spostamento è possibile in un metallo ma non in un isolante, in cui la superficie di Fermi è ovunque ancorata ai margini della zona di Brillouin. Solo l'eccitazione termica di elettroni attraverso la banda proibita, o la presenza di impurezze eterovalenti, possono portare un cristallo idealmente isolante ad avere caratteristiche semiconduttrici (v. semiconduttori, in questa Appendice). Va, d'altra parte, notato che il decadimento della corrente elettrica in un metallo normale allo spegnimento del campo avviene tramite processi di diffusione in cui l'impulso in eccesso viene ceduto dai singoli elettroni al cristallo. Un meccanismo importante è appunto l'emissione o l'assorbimento di fononi.
Una diversa configurazione di stati eccitati si viene a creare nella transizione di un metallo allo stato superconduttore. In un metallo a temperature sufficientemente basse diventa importante un'attrazione efficace tra gli elettroni, dovuta a effetti di polarizzazione del reticolo, che può portare a un legame quasi-molecolare tra coppie di elettroni. Si apre in queste condizioni una zona di energie proibite all'intera superficie di Fermi, di larghezza corrispondente all'energia necessaria per rompere il legame delle coppie (dell'ordine di un millesimo di eV). La superficie di Fermi non è ancorata dalla struttura cristallina, come in un isolante, e può quindi spostarsi nello spazio k sotto applicazione di un campo elettrico, trascinando con sé la zona proibita. Allo spegnimento del campo, d'altra parte, non è possibile dissipare rapidamente e globalmente la quantità di moto in eccesso risiedente nel sistema elettronico, poiché l'intera superficie di Fermi deve ora tornare in blocco allo stato d'equilibrio. La corrente circolante in un anello di materiale superconduttore, una volta creata, può persistervi quasi indefinitamente.
Le possibilità tecnologiche offerte da trasporto elettrico con dissipazione trascurabile, e altre caratteristiche dello stato superconduttore, quale l'esclusione delle linee di forza di un campo magnetico dal materiale (effetto Meissner) che permette levitazione magnetica, sarebbero enormi e ben spiegano l'intensa attività di ricerca volta a creare superconduttori con alta temperatura di transizione. Applicazioni già esistenti sono basate, per es., sulle straordinarie proprietà di coerenza delle coppie elettroniche in processi di tunnel attraverso giunzioni a superconduttore (effetto Josephson, v. Josephson in questa Appendice).
3. Eccitoni. - Lo schema di stati eccitati discusso sopra, per metalli normali e per cristalli isolanti, chiarisce qualitativamente anche buona parte delle loro proprietà ottiche, in risposta a campi elettromagnetici. Con un continuo di stati eccitati possibili che si estende per alcuni eV sopra lo stato fondamentale, i metalli tipici assorbono fortemente radiazione nell'infrarosso e nel visibile. D'altra parte, un isolante può assorbire fotoni se la loro energia è sufficiente a eccitare elettroni attraverso la banda proibita. Buoni isolanti sono quindi trasparenti nel visibile. L'elettrone eccitato nella banda passante superiore, e la "lacuna" (stato elettronico vuoto) lasciata nella banda passante inferiore, sono liberi di condurre corrente (fotoconduttività) se non vengono intrappolati da difetti o distorsioni reticolari.
Questo schema di eccitazioni è tuttavia incompleto perché non tiene conto di effetti specificamente dovuti alle interazioni tra gli elettroni del cristallo. In particolare, il continuo di transizioni interbanda in un isolante, cui si è appena accennato, è preceduto da una serie di transizioni discrete (osservate come una serie di righe d'assorbimento) in cui l'elettrone eccitato, invece di essere libero di condurre corrente, rimane localizzato nei pressi della lacuna in stati legati di tipo analogo agli stati legati elettroneprotone nell'atomo d'idrogeno. Il complesso elettrone-lacuna, noto come "eccitone", è nei buoni isolanti equivalente a uno stato eccitato di un atomo, con l'importante differenza, tuttavia, che l'eccitone può muoversi da un sito reticolare all'altro, propagandosi come un'onda che trasporta energia, ma non corrente elettrica. Il meccanismo di trasporto di energia d'origine elettromagnetica provveduto dall'eccitone è importante anche in sistemi organici: tale energia può essere liberata per ricombinazione della coppia elettrone-lacuna. Condensazione di eccitoni in "gocce" è stata recentemente osservata in materiali semiconduttori (v. semiconduttori, in questa Appendice).
4. Onde di spin. - Come ultimo esempio di eccitazione elementare in un sistema condensato, accenneremo alle cosiddette "onde di spin" in un cristallo ferromagnetico. Una schematizzazione dello stato fondamentale del sistema è presentata nella parte superiore della fig. 4, sotto forma di un reticolo unidimensionale di momenti magnetici orientati parallelamente da un campo magnetico. Le eccitazioni elementari d'interesse possono pensarsi come deviazioni a carattere ondoso dei momenti magnetici da tale orientazione. Poiché un momento magnetico isolato precede attorno alla direzione del campo magnetico con una frequenza caratteristica (precessione di Larmor), possiamo costruire un'eccitazione a carattere ondoso nel cristallo se distribuiamo le deviazioni dall'allineamento perfetto su tutti i momenti magnetici e richiediamo che le precessioni di momenti magnetici vicini siano in una relazione di fase precisa, determinata dal numero d'onde k. Un'istantanea del risultato di questa operazione, per il caso in cui la lunghezza d'onda sia pari a quattro volte il passo del reticolo, è presentata nella parte inferiore della fig. 4.
Come nel caso dei fononi, quanti di onde di spin possono essere eccitati in processi di diffusione di fasci di neutroni da un sistema magneticamente ordinato, come conseguenza dell'accoppiamento del momento magnetico del neutrone con i momenti magnetici nel cristallo. I risultati di tale esperimento portano a curve di dispersione per le onde di spin. Va pure notato che l'eccitazione di onde di spin riduce la magnetizzazione del materiale, e quindi determina la dipendenza di questa proprietà dalla temperatura.
5. Proprietà di superficie. - Non tutte le distorsioni elementari di un reticolo perfetto possono essere assimilate a eccitazioni elementari nel senso sopra descritto, il cui comportamento è strettamente quantistico. Possiamo ricordare a questo proposito le imperfezioni isolate nella struttura del cristallo, quali posti reticolari vacanti e dislocazioni. Considereremo qui le proprietà di una tale "imperfezione" cristallina, e cioè la superficie di un cristallo. L'argomento è particolarmente attuale, poiché con il raffinamento delle tecniche di preparazione e controllo dei solidi cristallini, sta emergendo una conoscenza precisa delle superfici ideali in vari tipi di solidi e si prospetta una comprensione a livello microscopico delle interazioni tra superficie e ambiente. La rilevanza di questa problematica a fenomeni d'interesse pratico quali la corrosione e la catalisi è evidente.
La struttura della superficie di un campione cristallino con una buona superficie piana a livello microscopico può essere studiata con tecniche di diffrazione di elettroni di bassa energia (LEED, Low Energy Electron Diffraction). Gli elettroni sostituiscono i raggi X per questo scopo, in quanto la loro penetrazione nel solido è molto bassa. La figura di diffrazione ottenuta è perciò quasi interamente determinata dagli atomi nel primo strato e quindi descrivibile in termini di un reticolo di Bravais bidimensionale con una cella nel piano della superficie. Tale cella non è necessariamente una semplice proiezione piana della cella tridimensionale del cristallo. In particolare, in semiconduttori quali il silicio, la creazione della superficie richiede recisione di legami interatomici e gli elettroni spaiati possono formare nuovi legami chimici tra gli atomi della superficie, portando a una ricostruzione del reticolo di Bravais piano (fig. 5). La stessa tecnica permette lo studio strutturale di strati di atomi estranei chemiadsorbiti.
Una prima problematica di grande interesse riguarda quindi la distribuzione di carica elettronica e gli stati elettronici nei pressi di una superficie. Nel caso di un metallo, ci possiamo aspettare che la distribuzione elettronica possa rilassarsi penetrando per una breve distanza al di là del piano superficiale ideale. La conseguente separazione della carica elettronica dalla carica ionica superficiale è descrivibile in termini di uno strato dipolare, la cui presenza entra a determinare l'energia richiesta per estrarre un elettrone dal metallo, e quindi proprietà quali l'emissione termoionica e fotoelettrica e i potenziali di contatto tra metalli diversi.
D'altra parte, una caratteristica dei semiconduttori è la presenza dei cosiddetti stati elettronici di superficie. Rifacendoci alle discussioni precedenti degli stati elettronici in un cristallo e del reticolo di Bravais piano, sono ora pensabili degli stati elettronici in cui un elettrone si propaga come un'onda lungo la superficie, ma non penetra, se non per brevi distanze, né all'interno del cristallo né nel vuoto. Uno stato localizzato di questo tipo corrisponde a un livello d'energia in una banda proibita del cristallo, e può agire da trappola per elettroni di conduzione e da centro di ricombinazione per elettroni e lacune, con ruoli importanti sia nel funzionamento di dispositivi sia nella catalisi.
È ora un breve passo immaginare l'esistenza di altre eccitazioni elementari (in particolare, fononi) associate alla superficie, nel senso di onde che possono propagarsi lungo la superficie ma non nel volume del cristallo. Numerosi esempi di osservazioni già esistono nella letteratura.
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