STATO SOLIDO, Fisica dello

STATO SOLIDO, Fisica dello

(v. solidi, fisica dei, App. III, II, p. 768; stato solido, fisica dello, App. IV, III, p. 486)

È la parte della fisica moderna che studia gli stati condensati della materia alla luce della sua costituzione atomica. Gli stati d'aggregazione considerati comprendono sia le fasi solide con ordine cristallino sia solidi disordinati (metalli o semiconduttori amorfi, vetri) e liquidi prossimi alla solidificazione. Le proprietà fisiche d'interesse (per es. proprietà elettriche, magnetiche, meccaniche e termiche) sono determinate dalle proprietà degli atomi costituenti, dal tipo di legame in relazione allo stato degli elettroni atomici esterni (elettroni di valenza) nell'aggregato e alla sua struttura spaziale, e infine dalle condizioni esterne (temperatura, pressione, campi elettrici e magnetici applicati). Una classificazione schematica dei tipi di legame suddivide i solidi in metallici (per es. il rame), covalenti (per es. il silicio), ionici (per es. il cloruro di sodio), molecolari (per es. l'argon o il metano solidi) e a legame idrogeno (per es. il ghiaccio). Il campo di ricerca copre anche le proprietà fisiche di sistemi quali gli aggregati di polimeri e i cristalli liquidi.

Gli sviluppi nello studio dei solidi nell'ultimo decennio hanno continuato a essere fortemente innovativi sotto gli aspetti fondamentale, strumentale e applicativo. Sotto il primo aspetto, si possono ricordare: a) la capacità acquisita di eseguire calcoli quantistici d'energia totale per aggregati sulla base della teoria del funzionale di densità; b) la teoria del gruppo di rinormalizzazione e le sue applicazioni alle transizioni di fase e all'effetto Kondo in leghe magnetiche diluite (per il quale è stato conferito il premio Nobel per il 1982 a K.G. Wilson); c) gli studi di superfluidità e ferromagnetismo nucleare nell'elio-3 liquido; d) la scoperta dell'effetto Hall quantizzato in sistemi a semiconduttore con trasporto elettronico di natura bidimensionale (per il quale è stato conferito il premio Nobel per il 1985 a K. von Klitzing); ed e) gli sviluppi nel campo della superconduttività, per quanto riguarda sia superconduttività da fermioni pesanti e coesistenza di superconduttività e ferromagnetismo in sistemi metallici, sia la scoperta di materiali ceramici superconduttori ad alta temperatura critica (per la quale è stato conferito il premio Nobel per il 1987 a J.G. Bednorz e K.A. Müller). Il concomitante progresso negli strumenti d'indagine ha visto, accanto alla realizzazione di sorgenti ad alto flusso di neutroni e di radiazione elettromagnetica (luce di sincrotrone), sviluppi quali a) il raggiungimento di condizioni estreme nel campo delle basse temperature (5 × 10⁻⁸ gradi Kelvin per sistemi di spin nucleari) e delle alte pressioni (dell'ordine del milione di atm, ottenibili in celle portatili a incudine di diamante), b) il raffinamento della spettroscopia fotoelettrica per l'analisi chimica di materiali (cui si riferisce il premio Nobel per il 1981 assegnato a K.M. Siegbahn), c) la realizzazione di tecniche di crescita cristallina per epitassia a fasci molecolari per la fabbricazione di eterostrutture (film sottili a strati di materiali diversi) e superreticoli (sovrapposizioni periodiche di eterostrutture) e d) il raffinamento delle tecniche di microscopia, culminante nella realizzazione del microscopio elettronico a scansione per effetto tunnel che dà la topografia di una superficie su scala atomica (per il quale è stato assegnato il premio Nobel per il 1986 a G. Binnig e H. Rohrer). La ricaduta scientifica e tecnica del progresso su accennato è in corso di realizzazione, con innovazioni radicali in aree quali la microelettronica e le applicazioni della superconduttività.

Struttura elettronica. - Nell'ambito della teoria del funzionale di densità, l'energia dello stato fondamentale elettronico per date coordinate nucleari è in linea di principio nota se è nota la distribuzione spaziale della densità di elettroni nel sistema. Da tale teorema deriva la possibilità di convertire il problema quantistico a molti corpi, rappresentato dall'insieme di elettroni interagenti tra loro e con i nuclei, in un'equazione di Schrödinger per un singolo elettrone in un potenziale efficace. Quest'ultimo dipende in maniera autoconsistente dalla densità elettronica, che può essere costruita dalle autofunzioni dell'equazione di Schrödinger stessa. In pratica, d'interesse primario per un solido è lo stato degli elettroni di valenza, che è fortemente alterato nella formazione del legame. Nel caso di un solido cristallino idealmente perfetto, tutte le soluzioni dell'equazione di Schrödinger a elettrone singolo hanno la forma di onde (stati di Bloch) classificate da un vettore d'onda k. La caratteristica generale di onde propagantisi in un reticolo è l'esistenza di bande di frequenza passanti e bande proibite, nel senso che un'onda può propagarsi solo se la sua frequenza cade in uno o più intervalli caratteristici di valori (bande passanti). Onde con frequenza al di fuori di tali intervalli sono rapidamente smorzate. Gli autovalori dell'energia nell'equazione di Schrödinger a elettrone singolo formano quindi bande passanti, descritte da relazioni di dispersione ε(k) tra l'energia di ciascuno stato di Block e il suo vettore d'onda. Si noti che, come conseguenza della periodicità del cristallo determinata dalla cella elementare del reticolo, onde di data frequenza e data polarizzazione, i cui vettori d'onda differiscano di multipli dell'inverso del passo del reticolo, sono fisicamente indistinguibili. I vettori d'onda degli stati di Bloch possono quindi essere contenuti in una regione definita di valori (zona di Brillouin): per es., per un reticolo unidimensionale con cella di lunghezza a, basta dare le relazioni di dispersione per valori di k compresi tra −π/a e π/a. Esempi di struttura a bande d'energia per stati di Bloch sono riprodotti nella fig. 1 per il rame e nella fig. 2 per il silicio. Tali bande si possono misurare direttamente sfruttando l'effetto fotoelettrico.

Portatori elettronici. - Il passaggio dalla struttura elettronica alle proprietà elettriche e ottiche del materiale richiede che si precisino lo stato d'occupazione dei livelli da parte di elettroni nello stato fondamentale e le possibili transizioni elettroniche dai livelli occupati a livelli permessi ma vuoti a energia superiore. Nel caso di un metallo come il rame (v. fig. 1), gli elettroni occupano le bande fino a un livello di energia massima, detto livello di Fermi E_F, che cade nel mezzo di una banda passante. Gli elettroni hanno quindi a disposizione un continuo di stati eccitati, iniziante a energie immediatamente superiori a E_F, nei quali possono essere portati da un campo applicato o da un gradiente termico. L'eccitazione si manifesta in correnti indotte, cioè il metallo è un buon conduttore di elettricità e di calore, e inoltre riflette radiazione elettromagnetica fino a frequenze nell'ultravioletto, manifestando la tipica lucentezza metallica nel visibile. Nel caso del rame, in aggiunta, radiazione nel blu può essere assorbita per eccitazione di elettroni dalle bande sostanzialmente piatte in fig. 1 (che derivano principalmente dagli stati atomici di tipo 3d) a stati vuoti: ciò conferisce a questo metallo il suo colore rossastro.

Nel caso di un semiconduttore come il silicio (v. fig. 2), invece, gli stati elettronici occupati nello stato fondamentale sono separati da una banda di energie proibite dagli stati eccitati permessi. Se la larghezza della banda proibita fosse dell'ordine di 10 eV, come nel diamante, il cristallo sarebbe elettricamente isolante e trasparente nel visibile. La banda di energie proibite è però relativamente stretta nel silicio (1.1 eV, per eccitazioni termiche degli elettroni di valenza). Ne segue che il materiale è trasparente nell'infrarosso ma riflettente nel visibile, e diventa un conduttore d'elettricità al crescere della temperatura per effetto di eccitazione termica di elettroni dalla banda di stati occupati (banda di valenza) alla banda superiore di stati vuoti (banda di conduzione). In tal caso i portatori d'elettricità sono di due tipi, cioè gli elettroni eccitati in banda di conduzione e le lacune lasciate in banda di valenza. È d'altra parte possibile controllare il tipo e il numero di portatori in un campione semiconduttore mediante l'aggiunta di opportune impurezze in concentrazione controllata (per es. fosforo, che ha un elettrone in più rispetto al silicio e può liberarlo in banda di conduzione con un'energia di eccitazione molto piccola). La concentrazione di tali portatori, detti maggioritari, è comunemente misurata tramite l'effetto Hall. Questo si presenta in un conduttore in cui fluisca una corrente elettrica in direzione ortogonale a un campo magnetico e si manifesta nella comparsa di una caduta di potenziale, indotta dalla forza di Lorentz, in direzione ortogonale sia alla corrente sia al campo.

Come si è già notato, lo sviluppo recente più notevole nel campo dei materiali semiconduttori è la realizzazione di eterogiunzioni e superreticoli. Un esempio tipico di superreticolo è costruito deponendo in strati alternati, di spessore dell'ordine di 10 nm e accuratamente controllato, arseniuro di gallio e arseniuro misto di gallio e alluminio. I due materiali sovrapposti aderiscono in sostanziale assenza di deformazione elastica e, avendo valori diversi del salto d'energia proibita, hanno proprietà elettriche diverse. I campioni così ottenuti hanno caratteristiche di conduzione elettrica sostanzialmente bidimensionale, e offrono possibilità enormi per la realizzazione di nuovi dispositivi (diodi, transistori, fotorivelatori, laser). Il gas bidimensionale formato dai portatori elettronici in un'eterostruttura mostra una resistenza di Hall (definita come il rapporto tra la tensione di Hall e la corrente) che a campi magnetici elevati presenta, in funzione del campo, dei tratti piatti a valori quantizzati. Negli esperimenti iniziali di von Klitzing questi valori della resistenza di Hall sono h/(ne²), ove h è la costante di Planck, e la carica elettronica e n un numero intero. Gli esperimenti hanno permesso di determinare la costante universale h/e² con una precisione di alcune parti su 10⁷. In seguito, a temperature più basse e campi più intensi, si è osservata quantizzazione della resistenza di Hall anche a valori frazionari del numero n (n=1/3, 2/3, 2/5, ...). L'effetto Hall quantizzato, e più in particolare l'effetto Hall frazionario, rivela l'esistenza di forti correlazioni nella dinamica degli elettroni sotto campo magnetico in una situazione di bidimensionalità. Gli approcci teorici al problema descrivono il sistema di portatori come un liquido quantistico condensato.

Ferromagnetismo e superconduttività. - Nel caso del rame, ciascun livello nelle bande d'energia in fig. 1 può accomodare due elettroni con spin opposti, e quindi le due popolazioni di spin sono identiche nello stato fondamentale. Ne segue che il metallo ha comportamento paramagnetico, cioè non può avere una magnetizzazione spontanea ma solo magnetizzazione indotta da un campo magnetico applicato. Nel caso del nickel, con un elettrone per atomo in meno del rame, il livello di Fermi scende a intersecare anche le bande sostanzialmente piatte derivanti dallo stato atomico 3d, e l'energia totale può diminuire col permettere una dipendenza di ciascun livello dall'orientazione dello spin e quindi con uno sbilancio delle due popolazioni di spin. Il metallo diventa ferromagnetico a temperature inferiori a una temperatura critica, determinata dal bilancio tra il suddetto guadagno di energia e la perdita di entropia associata all'ordine indotto nel sistema di spin. La transizione da paramagnete a ferromagnete è un esempio di transizione ordine-disordine di tipo cooperativo. Mentre il sistema disordinato si avvicina alla transizione, insorgono tra le sue particelle (in questo caso, gli spin elettronici) delle correlazioni d'estensione spaziale sempre crescente. Corrispondentemente, misure di proprietà termodinamiche quali la suscettività magnetica e il calore specifico mostrano nell'approccio alla transizione comportamenti divergenti, con opportuni esponenti. La determinazione teorica di tali esponenti è stata uno dei successi dell'approccio basato sull'uso del gruppo di rinormalizzazione.

Un altro caso importante di fenomeno cooperativo è la transizione dei portatori elettronici in un metallo dallo stato cosiddetto normale allo stato superconduttore, con manifestazioni macroscopiche quali l'assenza di dissipazione nel trasporto elettrico in corrente continua e l'espulsione delle linee di forza di un campo magnetico esterno dal campione (effetto Meissner). La transizione è associata alla condensazione del sistema elettronico in uno stato collettivo formato da coppie di Cooper, ciascuna coppia essendo costituita da due elettroni con spin e impulso opposto e con lunghezza di coerenza (estensione spaziale della coppia) dell'ordine di 10 nm. Alla formazione del condensato di coppie corrisponde l'apertura di un intervallo di energie proibite direttamente associato al livello di Fermi del metallo. Il condensato può portare corrente elettrica senza che si eccitino elettroni fuori dello stato collettivo; inoltre, le coppie possono fluire per effetto tunnel tra materiali superconduttori diversi separati da sottili strati isolanti (effetto Josephson).

Lo studio delle connessioni tra superconduttività e magnetismo è una delle aree di grande interesse attuale in fisica dei solidi. Poiché lo stato superconduttore in un metallo viene distrutto dall'applicazione di un campo magnetico sufficientemente intenso, si è a lungo ritenuto che superconduttività e ferromagnetismo fossero incompatibili. Tuttavia, i due fenomeni coesistono in un composto metallico quale il boruro di erbio e rodio (ErRh₄B₄) in un intervallo ristretto di temperatura attorno al Kelvin. Gli atomi di erbio formano un sottoreticolo cristallino su cui è localizzato l'ordine magnetico, con debole interferenza con le coppie di Cooper localizzate sui sottoreticoli di rodio e boro e responsabili della superconduttività. In altri sistemi, quali la lega UBe₁₃ di uranio e berillio e il siliciuro di cerio e rame (CeCu₂Si₂), gli elettroni che in sistemi affini potrebbero portare a stati magneticamente ordinati diventano superfluidi. Questi elettroni originano dalle cortecce interne degli atomi di uranio o cerio, e cioè da stati atomici di tipo f che rimangono fortemente localizzati nel metallo. Di conseguenza, essi si comportano come se avessero masse efficaci molto alte, dell'ordine di mille volte la massa dell'elettrone libero. Il loro accoppiamento in coppie di Cooper dà luogo a uno stato superconduttore di tipo insolito, che può in particolare resistere l'applicazione di campi magnetici relativamente intensi.

Un'altra proprietà tecnicamente importante per materiali superconduttori è il valore della temperatura critica T_c di transizione. Il valore più alto ottenuto per T_c prima del 1986 era 23 K in una lega di niobio e germanio. Questo scenario è radicalmente cambiato con la scoperta di uno stato superconduttore in materiali ceramici, il prototipo essendo ossidi di rame, lantanio e bario (o stronzio) di composizione La_2−xBa_xCuO₄₋y con T_c prossimo a 40 K. Prominente nella struttura cristallina di questi ossidi è la disposizione planare di gruppi CuO₄. I portatori che condensano in coppie di Cooper sono le lacune elettroniche introdotte per sostituzione di lantanio trivalente con bario bivalente, e le coppie risiedono preferibilmente sui gruppi CuO₄, con una lunghezza di coerenza che è soltanto dell'ordine di n,1 nm. Temperature critiche più alte, e in particolare superiori alla temperatura dell'azoto liquido, sono state rapidamente ottenute in altri ossidi, per es. nell'ossido YBa₂Cu₃O_7−y contenente ittrio e avente T_c di circa 90 K. La comprensione teorica del meccanismo che porta allo stato superconduttore in questi materiali è tuttora limitata. Il meccanismo che spiega la formazione di coppie di Cooper in superconduttori metallici, come dovuta a un'interazione attrattiva ritardata tra elettroni derivante da fenomeni di polarizzazione nei moti o nella struttura elettronica interna del reticolo di noccioli ionici, è consistente con una lunghezza di coerenza piuttosto grande e una temperatura critica relativamente bassa. Nuovi meccanismi sono necessari per i superconduttori ceramici, nei quali una chimica complessa e una tendenza a ordinamento antiferromagnetico degli spin hanno probabilmente un ruolo importante.

Vibrazioni reticolari e difetti reticolari. - Il concetto di cristallo perfetto, da cui siamo partiti per introdurre aspetti rilevanti della dinamica degli elettroni di valenza, deve in realtà essere modificato in relazione a varie altre proprietà fisiche di materiali solidi. Anzitutto, l'agitazione termica si manifesta in moti dei noccioli ionici attorno alle loro posizioni reticolari, che in prima approssimazione possono essere analizzati in termini di vibrazioni armoniche. Le corrispondenti onde di vibrazione reticolare hanno relazioni di dispersione ω(k) definite tra la pulsazione ω e il vettore d'onda k, che possono essere misurate tramite l'eccitazione di quanti di vibrazione in esperimenti di diffusione anelastica di neutroni termici (a questa tecnica si riferisce il premio Nobel per il 1994 assegnato a B. Brockhouse e C. Shull). Lo stesso processo di diffusione, ma da parte di portatori in metalli normali o semiconduttori, contribuisce alla resistività elettrica del materiale. Proprietà termiche quali il calore specifico, l'espansione termica e il trasporto di calore negli isolanti sono pure collegate alle vibrazioni reticolari, in presenza di anarmonicità.

Un cristallo reale presenta anche, oltre a impurezze, difetti di tipo strutturale: difetti puntiformi (posti reticolari vacanti, atomi interstiziali), lineari (dislocazioni) e di maggior dimensionalità (bordi tra grani cristallini, cricche). Questi determinano proprietà di trasporto atomico o ionico e proprietà meccaniche quali plasticità, duttilità e frattura.

Superfici. - La diffrazione di elettroni di bassa energia (LEED, Low Energy Electron Diffraction) è stata estesamente usata nello studio della struttura di superfici solide. Avendo questi elettroni scarsa penetrazione nel cristallo, la figura di diffrazione ottenuta è quasi interamente determinata dagli atomi del primo strato e quindi descrivibile in termini di un reticolo bidimensionale con cella reticolare nel piano della superficie. Questa cella non corrisponde in genere a una semplice sezione rigida del cristallo perfetto. In particolare, prendendo per es. un semiconduttore come il silicio, la creazione della superficie richiede recisione di legami interatomici, formazione di nuovi legami tra gli atomi del primo strato, e possibili variazioni nelle lunghezze di legame con gli atomi sottostanti. Ne segue una ricostruzione della superficie, di cui la tecnica LEED dà un'immagine bidimensionale non univocamente interpretabile con un modello atomico della ricostruzione. Questo tipo di problema è stato risolto con il microscopio elettronico a scansione per effetto tunnel (STM, Scanning Tunnel Microscope). Questo consiste essenzialmente di una punta metallica che può scorrere sulla superficie del campione in ultravuoto, a pochi Å di distanza da esso. Mantenendo una tensione tra la punta e il campione, elettroni di superficie (o lacune, sotto polarità opposta) possono passare per effetto tunnel dall'uno all'altra, dando origine a una corrente. La corrente di tunnel a data tensione dipende fortemente dalla distanza tra punta e campione e, richiedendo che la corrente sia costante, si può forzare la punta a spostarsi verticalmente mentre incontra protuberanze e rientranze su scala atomica durante il suo moto di scorrimento sulla superficie. Gli spostamenti verticali sono infine convertiti in una mappa topografica della superficie su scala atomica. Un esempio di tale mappa è mostrato in fig. 3.

Nel caso di una superficie ideale, la mappa ne riproduce le ondulazioni. Ripetendo la scansione a varie tensioni applicate, si ottiene anche risoluzione verticale, nel senso che gli elettroni estratti provengono preferenzialmente da profondità diverse a tensioni diverse. Nel caso del silicio, è stato così possibile identificare non solo le posizioni degli atomi nel primo strato di superficie, ma anche i loro legami con gli atomi sottostanti e i legami uscenti da questi atomi. La stessa tecnica permette di rivelare contaminazioni o impurezze superficiali, poiché queste hanno un potenziale d'estrazione diverso e quindi si riflettono in spostamenti verticali della punta anche in casi in cui esse siano a un livello pari a quello del resto della superficie.

Bibl.: Solid state physics, a cura di F. Seitz e altri, voll. 1-48, New York 1955-95; C. Kittel, Introduction to solid state physics, ivi 1976; N.W. Ashcroft, N.D. Mermin, Solid state physics, Filadelfia 1976; P.W. Anderson, Basic notions of condensed matter physics, Londra 1984; Highlights of condensed matter theory, a cura di F. Bassani e altri, Amsterdam 1985. Si vedano anche gli Atti del Congresso annuale della Divisione di materia condensata della Società europea di fisica.