AMORFO, STATO

AMORFO, STATO.

Lo stato cristallino perfetto di un solido è quello in cui gli atomi sono disposti in una struttura periodica tridimensionale. Ne consegue che ogni dettaglio della loro configurazione microscopica viene riprodotto da una traslazione uguale alla periodicità del reticolo stesso. Lo s. a. è privo di tale caratteristica poiché in esso gli atomi sono disposti casualmente nello spazio, con un conseguente disordine reticolare.

I solidi amorfi vengono per lo più ottenuti mediante un rapido raffreddamento di particolari liquidi. Tipici materiali amorfi sono i vetri, che vengono talora definiti anche liquidi sottoraffreddati. Durante il raffreddamento del liquido si manifesta un considerevole aumento della viscosità, sintantoché il materiale assume la tipica rigidità dei solidi. L'esame ai raggi X conferma l'assenza di una struttura propriamente cristallina. I componenti principali del vetro comune sono la silice (circa il 75%), l'ossido di sodio (circa il 15%) e l'ossido di calcio. La silice è formata da unità costituite, a loro volta, da un atomo di silicio centrale circondato da quattro atomi di ossigeno che si trovano ai vertici di un tetraedro. Essi mettono in comune uno spigolo in modo tale che ciascun atomo di ossigeno risulta legato a due atomi di silicio.

Nella forma cristallina della silice i tetraedri hanno la stessa orientazione con un angolo in comune (fig. 1A); viceversa nella silice vetrosa tale orientazione può variare entro ampi limiti (fig. 1B); nel disegno per semplicità grafica è stato considerato un sistema avente formula A₂O₃, ovvero con ciascun atomo centrale circondato da tre atomi di ossigeno. Questa struttura si riscontra per es. nei vetri borici avente formula B₂O₃.

La principale fonte d'informazione sulla struttura microscopica dei materiali amorfi deriva dalle esperienze diffrattometriche condotte con i raggi X, con i neutroni e gli elettroni. I risultati ottenuti vengono interpretati mediante la funzione di distribuzione radiale g(r). Attorno a un particolare atomo presente nel sistema, è possibile individuare una crosta sferica, centrata su di esso, di raggio r e spessore Δr, il cui volume risulta espresso dal prodotto 4πr² Δr. La funzione di distribuzione radiale è definita in modo tale che g(r) 4πr² ϱ Δr risulti uguale al numero di atomi contenuti nella crosta sferica. Nell'espressione precedente ϱ indica il valore medio del numero di atomi per volume unitario.

Nei gas rarefatti le molecole sono disposte a caso; pertanto la funzione di distribuzione radiale ha un valore uniforme. Nei solidi viceversa essa presenta dei picchi netti, che caratterizzano una distribuzione regolare degli atomi. Nella funzione g(r) di di stribuzione radiale dei solidi amorfi (a in fig. 2, che si riferisce a un materiale amorfo di formula Ni₇₆P₂₄), sono presenti dei massimi a piccole distanze dall'atomo centrale che spariscono completamente all'aumentare della distanza r. Sullo stesso diagramma viene riportato anche un istogramma b descrivente la distribuzione g(r'), ottenuta per simulazione al calcolatore, di un sistema modello costituito da sfere dure diversamente impacchettate, aventi diametro r', disposte in modo casuale nello spazio. Si può osservare che i risultati ottenuti con tali metodologie numeriche descrivono adeguatamente le strutture dei materiali amorfi.

La fase amorfa di un determinato solido rappresenta uno stato metastabile rispetto a quello che compete alla fase cristallina, alla quale corrisponde un più basso valore dell'energia libera. Pertanto un materiale amorfo avrà tendenza a passare allo stato cristallino spontaneamente. A temperatura ambiente tale processo di cristallizzazione avviene però molto lentamente. Infatti il passaggio da una fase all'altra implica una completa riorganizzazione del reticolo, e ciò può avere luogo solo attraverso una rottura dei legami presenti nella fase metastabile. Pertanto tale processo richiede, in generale, un'elevata energia di attivazione; la velocità di transizione risulta allora molto piccola giustificando la stabilità dei materiali amorfi.

Gran parte delle idee sulla struttura dei vetri, e quindi dei materiali amorfi, sono maturate negli anni Trenta e Quaranta, soprattutto per merito di W. H. Zachariasen e di J. D. Bernal. Negli anni successivi l'interesse sui materiali amorfi ha ristagnato. Esso ha però subito un notevole risveglio nella seconda metà degli anni Sessanta. La ragione di ciò si può individuare nella constatazione che tali materiali sono in realtà molto più diffusi dei vetri a base di ossidi covalenti.

In particolare possono dare origine a solidi amorfi i seguenti sistemi: alcune leghe metalliche; alcuni composti, detti calcogenidi, contenenti elementi del vi gruppo del sistema periodico quali il selenio, il tellurio e lo zolfo; alcuni solidi semiconduttori quali il selenio e il germanio elementari; alcuni polimeri organici, quali il polietilene.

Le leghe, o vetri metallici, sono stati preparati per la prima volta nel 1960 da P. Duvez e R. H. Willens. Nell'esperienza da loro condotta si effettuava un rapidissimo raffreddamento di un metallo fuso, mediante il quale si portava il liquido in breve tempo al di sot to di una temperatura critica, detta di transizione vetrosa. Con ta le processo la configurazione atomica viene congelata in una strut tura amorfa.

Il processo è descritto nella fig. 3; se un metallo fuso a, contenuto in un forno b, viene spinto dalla pressione esercitata da un gas c sulla superficie di un disco rotante d si ottiene un nastro e sottile, di spessore inferiore ad alcuni millesimi di millimetro. Esso viene quindi rapidamente raffreddato con formazione del vetro metallico. Il primo materiale ottenuto era costituito da una lega di oro e silicio; il successivo sviluppo di tale tecnica ha permesso di ottenere una gamma praticamente illimitata di ulteriori leghe, fra le quali si possono menzionare le seguenti:

rame-zirconio: Cu₆₀ Zr₄₀

nichel-niobio: Ni₆₀ Nb₄₀

calcio-alluminio: Ca₆₅ Al₃₅

L'assenza di direzionalità dei legami presenti nei metalli lasciava prevedere che in tali leghe il valore dell'energia di attivazione relativa al passaggio da uno stato metallico vetroso a quello cristallino fosse molto piccolo, a differenza di quanto si verifica negli ossidi covalenti. Questo fatto sembrava indicare l'impossibilità, smentita però dai risultati sperimentali, di ottenere dei solidi metallici amorfi stabili. Le applicazioni più promettenti dei vetri metallici derivano dalle loro proprietà magnetiche. Essi sono infatti dotati di una completa anisotropia di magnetizzazione, che li rende potenzialmente interessanti per la costruzione di magneti, in cui la stessa magnetizzazione dev'essere invertita due volte per ogni ciclo della corrente alternata.

Un ulteriore e significativo interesse di alcuni materiali amorfi si riscontra nelle loro proprietà elettriche. Il silicio e il germanio amorfo, così come i vetri calcogenidi, si comportano come semiconduttori. Questo fatto riveste un notevole interesse scientifico e applicativo. Il primo aspetto è legato al fatto che per lungo tempo si è ritenuto che la semiconducibilità fosse strettamente connessa con le caratteristiche periodiche dei reticoli cristallini e che pertanto non potesse essere presente nei solidi amorfi.

L'estensione della teoria dei semiconduttori ai materiali amorfi è stata effettuata per la prima volta da N. F. Mott. È noto che in un semiconduttore cristallino gli stati energetici degli elettroni formano una serie di bande secondo lo schema illustrato nella fig. 4A.

Per es. nel silicio s'individua una banda di valenza a satura di elettroni allo zero assoluto e una banda di conduzione b. Fra le due bande esiste una banda proibita c, compresa in un intervallo energetico Δε nella quale sono assenti gli stati elettronici. Se il valore di Δε non risulta particolarmente elevato l'eccitazione termica è sufficiente per indurre delle transizioni elettroniche dalla banda di valenza a quella di conduzione. Questo modello giustifica il fatto che la conducibilità di un semiconduttore aumenta con l'aumentare della temperatura.

Nel caso di un materiale amorfo ci si deve aspettare che i bordi delle bande energetiche non siano così netti come illustrato in fig. 4A. Viceversa esistono delle code di stati localizzati (d, in fig. 4B) che si estendono nella banda proibita, che viene pertanto sostituita da una cosiddetta pseudobanda avente l'andamento illustrato nella stessa fig. 4B. In essa è presente una densità non trascurabile di stati elettronici.

Nei solidi amorfi sono inoltre presenti ulteriori stati, che vengono chiamati profondi, essenzialmente dovuti a legami non saturi o a legami con altri atomi presenti nel materiale. Tipici sono i legami con l'idrogeno presenti nel silicio amorfo ottenuto per decomposizione del silano.

In un solido amorfo il trasporto di carica elettrica può avere luogo secondo due meccanismi. Il primo è del tutto simile a quello che entra in gioco nei semiconduttori cristallini in cui ha luogo un'eccitazione termica degli elettroni alla banda di conduzione. In questo caso la conducibilità elettrica σ dipende esponenzialmente dalla temperatura secondo la seguente relazione:

σ = A e^-Δε/2kT

essendo Δε la larghezza della banda proibita, T la temperatura, k la costante di Boltzmann e A un parametro che dipende dalle caratteristiche fisiche del sistema.

Questo meccanismo prevale a valori elevati della temperatura. Nel secondo meccanismo si assume che il trasporto degli elettroni abbia luogo attraverso una successione di salti fra i diversi stati localizzati che si trovano nella zona proibita. La transizione di un elettrone fra due stati avviene attraverso un complesso meccanismo in cui gioca un importante ruolo la variazione locale del campo elettrico causata dagli spostamenti termici degli atomi vicini a quello che dev'essere eccitato. In questo caso si ottiene la seguente espressione della dipendenza della conducibilità elettrica dalla temperatura:

essendo A e B due parametri che dipendono dalle caratteristiche fisiche del sistema.

Dal punto di vista applicativo il silicio amorfo costituisce un materiale più economico di quello monocristallino e può quindi trovare ampio impiego nel settore della generazione elettrica fotovoltaica. Esso viene preparato sotto forma di film per decomposizione chimica da fase vapore del silano, in accordo alla reazione seguente:

La reazione viene per lo più condotta in presenza di scariche incandescenti, che generano un plasma con bassa ionizzazione. Il materiale può essere drogato con boro o fosforo.

D'interesse nel settore elettronico sono anche i vetri calcogenidi, che si comportano come semiconduttori intrinseci, insensibili ai droganti. La loro conducibilità è probabilmente dovuta alla presenza di difetti analoghi a quelli presenti in un solido cristallino. Un modello che permette di giustificare le loro proprietà ottiche, associa tali difetti alla presenza in un atomo calcogeno di un legame oscillante. Questi materiali trovano impiego nella fabbricazione di interruttori o delle memorie dei calcolatori.

Bibl.: N. F. Mott, E. A. David, Electronic processes in non-crystalline materials, Oxford 1971; J. Gilman, Metallic glasses, in Physics Today, 28 maggio 1975; D. R. Uhlmann, Inorganic amorphous solids and glass-ceramic materials, in Treatise on solid state chemistry, a cura di N. B. Hannay, New York-Londra 1976; N. E. Cusack, The physics of structurally disordered matter, Bristol 1987.