SPETTROSCOPIA
SPETTROSCOPIA (XXXII, p. 347)
Applicazioni analitiche. - Tutti i varî possibili tipi di spettri atomici (di emissione, ottici e raggi X), molecolari (di emissione, di assorbimento nello ultrarosso, nel visibile e nell'ultravioletto, di fluorescenza, Raman), ed anche in taluni casi quelli di diffrazione di raggi X in opportune condizioni, sono utilizzabili a scopo analitico, poiché le lunghezze d'onda delle righe o delle bande sono caratteristiche per le varie specie atomiche e molecolari e quindi servono alla loro identificazione, mentre la loro intensità è una funzione, più o meno complessa, della quantità di sostanza portata all'analisi e della sua concentrazione; quindi mediante essa può essere fatta la determinazione quantitativa. L'analisi spettrale di emissione è particolarmente utilizzata per la qualitativa e la quantitativa di specie atomiche e trova il suo campo di applicazione più esteso nella metallurgia. Se ne servono anche la mineralogia, e altre branche speciali, come la tossicologia.
L'analisi qualitativa di emissione viene fatta eccitando tra due elettrodi, costituiti o contenenti il campione da analizzare, una scintilla o un arco elettrico e ricercando nello spettro così ottenuto le righe ultime dei varî elementi. In taluni casi lo spettro viene ottenuto iniettando in una fiamma ossiacetilenica la sostanza da analizzare sotto forma di soluzione ed osservando lo spettro di fiamma. Per la determinazione quantitativa si esegue la fotometria di una o più righe, opportunamente scelte, in rapporto ad una o più righe di un altro elemento in eccesso (elemento fondamentale) che viene aggiunto appositamente se non è già presente nel campione. La dipendenza del rapporto tra l'intensità della riga dell'elemento da analizzare e quella della riga dell'elemento fondamentale è una funzione non semplice del rapporto tra le rispettive concentrazioni e talvolta anche delle condizioni sperimentali e perciò conviene eseguire la determinazione servendosi di curve empiriche di taratura ricavate mediante campioni di concentrazione nota. Questo tipo di analisi è quindi limitato nel suo impiego alla determinazione quantitativa di piccole concentrazioni.
L'analisi spettrale di assorbimento nel visibile e nell'ultravioletto è basata sul fatto che molte sostanze hanno uno spettro di bande, o una curva, con massimi e minimi caratteristici, dalla cui lunghezza d'onda può essere ricavata la presenza o meno, nel campione da analizzare, delle suddette sostanze. Lo spettro viene in tal caso ottenuto interponendo il campione da analizzare tra l'apparecchio spettrale e la sorgente luminosa, di solito a spettro continuo o molto ricco di righe. La determinazione quantitativa è invece basata sulla legge di Lambert-Beer:
(I0 = intensità luminosa incidente di una certa lunghezza d'onda; I = intensità luminosa trasmessa di quella lunghezza d'onda; ε = coefficiente di estinzione molecolare [costante caratteristica della sostanza a quella lunghezza d'onda]; c = concentrazione in mole/litro; d = spessore dello strato di sostanza attraversato dai raggi, in cm.). Per poter procedere alla determinazione quantitativa è necessario conoscere ε in funzione della lunghezza d'onda, misurare il rapporto I0/I e risolvere l'equazione rispetto alla concentrazione. Su questa relazione sono basati praticamente anche i metodi colorimetrici e spettrofotometrici.
L'analisi spettrale mediante misure di assorbimento nel visibile e nell'ultravioletto può essere applicata in determinati casi, osservando alcune precauzioni, anche all'esame di miscele non eccessivamente complesse, purché le bande di assorbimento delle singole sostanze componenti la miscela non siano troppo larghe. Gli spettri nel visibile e nell'ultravioletto trovano inoltre applicazione nello studio e nell'identificazione delle strutture molecolari in quantoché spesso determinate bande indicano la presenza nella malecola di gruppi caratteristici (cromofori).
L'analisi spettrale mediante spettri di fluorescenza, la cui origine è strettamente legata alle stesse transizioni elettroniche che provocano gli spettri di assorbimento nel visibile e nell'ultravioletto, è oggi limitata ad applicazioni qualitative per il riconoscimento di certe sostanze dalla comparsa di una determinata fluorescenza (p. e. nell'analisi degli olî).
Gli spettri Raman ed ultrarosso, e particolarmente quest'ultimo, sono oggi entrati in pieno nella pratica analitica specialmente qualitativa, in quantoché le bande caratteristiche di ogni sostanza per questi due tipi di spettri, non solo non sono modificate quando le sostanze a cui esse appartengono si trovano in miscela (condizione questa essenziale per ogni tipo di analisi spettrale), dato che esse s'originano dalle oscillazioni e dalle rotazioni delle molecole stesse le quali sono, salvo casi rari, indipendenti dalla presenza di altre specie molecolari, ma, essendo esse di solito anche molto strette, restano facilmente separabili e quindi identificabili. Ciò facilita di molto l'analisi qualitativa anche di miscele relativamente complesse. L'analisi quantitativa mediante spettri ultrarossi è basata sullo stesso principio sul quale si basa l'analisi mediante spettri nel visibile o nell'ultravioletto, mentre per gli spettri Raman le determinazioni quantitative sono più difficili.
Gli spettri Raman ed ultrarossi oltre che nella identificazione di specie molecolari servono anche all'identificazione di legami e gruppi funzionali contenuti nelle molecole (studio delle strutture molecolari).
Anche gli spettri di emissione di raggi X sono stati usati per l'identificazione di determinate specie atomiche; però il metodo non si è diffuso per la complessità dell'attrezzatura necessaria. È più esteso invece il campo di applicazioni analitiche mediante spettri di diffrazione di solidi cristallizzati, basato sul fatto che ogni sostanza cristallizzata colpita da un fascio monocromatico di raggi X dà origine ad uno spettro di diffrazione caratteristico della sua struttura cristallina e delle distanze interatomiche. Tale metodo è stato applicato per esempio per riconoscere costituenti diversi in rocce o in miscele di minerali o in genere in polveri cristalline.
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