SILICATI NATURALI
SILICATI NATURALI
NATURALI I silicati, per il numero di specie, per la loro straordinaria importanza geologica e specialmente petrografica, per il complesso delle proprietà fisiche e chimiche formano la più importante classe dei minerali.
Sono sali di numerosi acidi silicici nei quali l'idrogeno è completamente (silicati neutri) o parzialmente (silicati acidi) sostituito da ioni metallici, o sostituito da gruppi basici (silicati basici) e contenenti spesso percentuali variabili di H2O, presente come acqua di cristallizzazione, acqua di costituzione o acqua di imbibizione o micellare (come nelle zeoliti).
L'acido normale tetrabasico H4SiO4, ortosilicico, e l'acido H2SiO3, metasilicico, sono i più semplici; per eliminazione di un numero diverso di molecole d'acqua da più molecole di acidi orto e meta si possono derivare numerosissimi acidi polisilicici fra i quali più noti: H6Si2O7, ortodisilicico o pirosilicico, H2SiO5, dimetasilicico, H4Si3O8, trimetasilicico, di solito detto trisilicico, ecc.
È spesso molto difficile stabilire a quale acido sono riferibili i silicati naturali, poiché per la loro grande stabilità è necessario ricorrere nell'analisi a reattivi molto energici che non dànno una decomposizione graduale e progressiva del composto, ma sempre gli stessi prodotti finali, qualunque sia il prodotto di partenza. Inoltre, la presenza di più cationi metallici a sostituire l'idrogeno degli acidi, del fluoro nei fluosilicati, del boro con funzioni di catione o di anione difficilmente distinguibili a formare silicati di boro o borosilicati e il comportamento dell'Al, che si può presentare sotto forma di Al2O3 di AlO o legato al silicio con funzione di radicale acido, rendono ancora più difficile l'interpretazione della costituzione chimica dei silicati. A ciò si aggiungono la possibilità di formazione di miscele isomorfe tra silicati di composizione diversa, la presenza di radicali dell'acido solforico o carbonico, che per la differenza di costituzione non formano associazioni molecolari con i silicati, ma sono presenti come radicali NaSO4′ e NaCO3′ legati a un atomo di metallo o di alluminio e molte altre cause.
Fra i numerosissimi tentativi fatti per risolvere il problema, vanno ricordati quelli di G. Tschermak specialmente per il gran numero di discussioni e di ricerche cui diedero origine. Egli riteneva di potere stabilire il tipo di acido nei silicati attaccabili con HCl a temperatura ordinaria o poco superiore. Per azione dell'acido, il silicato si scinde in cloruro del catione (o dei cationi) eliminabile con successivi accurati lavaggi e acido silicico impregnato di acqua di imbibizione, che viene rapidamente emessa. Dopo questa eliminazione, le perdite diventano piccole per ricominciare, oltrepassato il limite di trasformazione, con l'emissione dell'acqua di costituzione. L'analisi del prodotto, prima di questa nuova fase, indicherebbe la composizione dell'acido; Jordis, O. Mügge, F. Zambonini e van Bemmelen si opposero al metodo di Tschermak perché ritenevano che esso portasse non a composti chimici definiti ma a idrogeli di silice con contenuto in acqua variabile con la struttura acquistata per il modo di formazione, con la concentrazione della fase vapore, con la temperatura.
Negli ultimi decennî J. Jacob (1920) tentò di spiegare la costituzione dei silicati basandosi sulla teoria della coordinazione di Werner, secondo la quale esistono nei silicati radicali SiO4, SiO5, SiO6, cui si aggiungono altri gruppi SiO2; come atomi centrali nei complessi di coordinazione possono funzionare atomi di Al, Fe, Si, ecc. Successivamente W. Wahl (1928) cercò di interpretare la composizione chimica dei silicati per analogia con i composti organici. Con probabilità porteranno maggiore contributo accurate considerazioni sui composti secondarî formatisi per alterazione o metamorfismo. Queste formazioni secondarie e i loro composti di transizione si possono confrontare con i prodotti di sostituzione e i derivati delle combinazioni del carbonio.
Ma le sole ricerche strutturali, malgrado le difficoltà che presentano nel caso dei silicati per la bassa simmetria di molti di essi, per la frequente possibilità di sostituzioni isomorfe, per il grande numero di variabili indipendenti da fissare per definire la reciproca posizione degli atomi, si possono ritenere capaci di portare a risultati nuovi e conclusivi sulla dibattuta questione della composizione chimica dei silicati: ricerche che sono state poste su una base sperimentale per opera specialmente di W. L. Bragg e di E. Schiebold.
Nelle strutture di ossisali, come carbonati, nitrati, solfati, si trova corrispondenza tra formula chimica e struttura, poiché i loro radicali acidi si trovano ripetuti nell'edificio cristallino con lo stesso tipo di poliedro di coordinazione, che non si associa ad altri poliedri per costituire catene o gruppi complessi. Così nell'edificio cristallino dei solfati si hanno tetraedri SO4 e nei carbonati e nitrati isole triangolari CO3 e NO3 geometricamente iridipendenti ed equilibrate da ioni metallici.
Nei silicati non si trova una tale corrispondenza e le isole SiO3, Si3O8, Si2O5 non esistono individualmente perché il silicio coordina sempre tetraedricamente quattro atomi di ossigeno con distanza Si−O di 1,6 Å: per cui la differenza dei tipi può essere data soltanto dalla distribuzione reciproca e interdipendenza nei complessi SiO4.
A - Tipo di struttura a tetraedro: corrisponde all'acido ortosilicico ed è caratterizzato dall'esistenza di tetraedri indipendenti [SiO4]-4. Esempio: olivina, granito, topazio, epidoti (fig. 1, a).
B - Silicati a struttura caratterizzata da radicali complessi formati da più tetraedri che si ripetono nell'edificio come unità indipendenti allo stesso modo del ripetersi dei tetraedri negli ortosilicati e con rapporto n: 3n tra Si e O; possono dare i seguenti tipi:
a) Tipo di struttura ad anello a doppio tetraedro: formato da due tetraedri uniti per un vertice con gruppo [Si2O7]-6 caratteristico dell'acido pirosilicico o dell'ortosilicico H6Si2O7 e dei suoi sali. Es.: minerali del gruppo della melilite, ecc. (fig. 1, b).
b) Tipo di struttura ad anello a tre tetraedri: con gruppo caratteristico [Si3O9]-6 radicale dell'acido trisilicico H6Si3O9 e dei trisilicati. Es.: benitoite (fig. 1, c).
c) Tipo di struttura ad anello a quattro tetraedri: gruppo [Si4O12]-8 caratteristico dell'acido tetrasilicico H8Si4O12 (fig.1, d).
d) Tipo di struttura ad anello a sei tetraedri: gruppo [Si6O18]-12, acido esasilicico H12Si6O18. È stato riscontrato nel berillo, nella cordierite, ecc. (fig. 1, e).
C - Nei metasilicati il rapporto Si : O è 1 : 3 e perciò i tetraedri devono essere diversamente uniti tra di loro.
a) Tipo di struttura a fascia, a catena aperta. In essi ciascun atomo di silicio ha uno dei suoi atomi di O unito con un atomo di Si giacente sopra o sotto nella direzione della catena, in modo che dei quattro atomi di O due sono liberi e neutralizzati da ioni metallici e due fanno parte invece di un altro tetraedro. Gruppo [SiO3]-2 caratteristico dell'acido metasilicico H2SiO3 e dei metasilicati. Si trova nei pirosseni, nella wollastonite, ecc. (fig. 2, a).
b) Tipo di struttura a fascia, catena ad anelli chiusi. Si può considerare come due catene del tipo precedente unite in modo che ogni due tetraedri un altro atomo di O è unito con il tetraedro della catena vicina; formula del complesso [Si4O11]-6 corrispondente all'acido metatetrasilicico, H6Si4O11. Si rinviene negli anfiboli e mostra la polimerizzazione degli anfiboli rispetto ai pirosseni (fig. 2, b).
D - Struttura a lamina dei metadisilicati. In questo tipo di legame si ha concatenazione dei tetraedri, identica a quella degli anfiboli, ma ripetuta in due direzioni, legame a rete. Questa concatenazione ha simmetria pseudoesagonale e gruppo [Si2O5]-6 dell'acido metadisilicico H2Si2O5. Es.: nelle miche, nel talco, nel caolino, ecc. (fig. 3).
E - Struttura a fascia. Si trova nei trisilicati o meglio nei metatrisilicati. Tipo di struttura tridimensionale previsto da F. Machatcski e indicato come tipo feldspatico (fig. 4).
Per capire questa struttura bisogna considerare quella del quarzo in cui i gruppi tetraedrici di O coordinati da un atomo di Si sono riuniti tra loro per i vertici, cosicché tutti e quattro gli atomi di O sono in comune a due tetraedri. Questa struttura si può far derivare da quella del quarzo sostituendo ad atomi di silicio atomi di alluminio. Con questa sostituzione risultano cariche elettriche non compensate che vengono poi neutralizzate da ioni positivi come Ca, Ba, K, Na.
In tutti i gruppi precedenti si può avere sostituzione dell'Al a parte del Si, per cui i gruppi diventano [(Si, Al)2O5]-2, [(Si, Al)4O11]-6, ecc. Segue da quanto si è detto che in base ai risultati röntgenografici si deve interpretare spesso la composizione chimica dei silicati naturali diversamente del solito e perciò le formule così ricavate non corrispondono a quelle comunemente adottate, empiriche e non sicure. Così nei trisilicati invece del rapporto tra Si : O = 3 : 8 si deve ammettere (Si + Al) : O = 1 : 2, il gruppo del tipo feldspatico [(Si, Al)O2] e la formula dell'ortoclasio K[AlSi3O8], comprendendo nella parentesi quadra anche l'Al. Per es.: nel talco la formula finora ammessa è H2Mg3(SiO3)4, quella ricavata dalle ricerche strutturali (OH)2Mg3[Si4O10]; nella mica muscovite quella precedentemente ammessa H2KAl3(SiO4)3, quella ricavata dalle ricerche strutturali (OH)2KAl2[AlSi3O10), ecc.
I silicati si formano di preferenza ad alta temperatura con sviluppo di energia superiore a quella di tutti gli altri acidi e la loro genesi è favorita dalle alte pressioni. Sono composti molto stabili a temperatura elevata e resistenti a energici agenti chimici, mentre a temperatura ordinaria sono trasformati in prodotti di alterazione per azione del CO2 contenuto nell'aria. Molti silicati sono caratteristici delle rocce eruttive e degli scisti cristallini. Alcuni di essi, come l'ortoclasio, i pirosseni, la muscovite, cristallizzano così da masse fuse come da soluzioni acquose o gassose, altri come la leucite solamente nella solidificazione di masse fuse, altri come le zeoliti, per deposizione da soluzioni acquose. Però anche i silicati che si possono orignare in maniera diversa si formano secondo un modo preferito costituendo gruppi genetici pirogeni, idatogeni, di contatto, dinamometamorfici, pneumatolitici, di alterazione; spesso in uno stesso giacimento distinti in primarî e secondarî. Tra i silicati più diffusi sono i feldspati, l'augite, l'orneblenda, le miche; tra i meno frequenti sono quelli delle terre rare.
Si possono dividere i silicati in famiglie naturali come pirosseni, anfiboli, miche, feldspati, comprendenti però talvolta in una stessa famiglia termini a struttura diversa. Oppure in silicati anidri e idrati e poi successivamente gli anidri in ortosilicati, neutri, acidi, basici, metasilicati neutri, acidi, basici, ecc. P. Groth distinse silicati basici anidri, ortosilicati, silicati intermedî tra orto e meta e i successivi metasilicati, interpretabili come sali basici dell'acido metasilicico o neutri del diortosilicico, metasilicati, polisilicati, e silicati idrati. Questa classificazione con modificazioni diverse fu seguita a lungo e da molti autori.
Il sistema precedentemente riportato in base ai risultati delle ricerche röntgenografiche, per quanto incompleto e in certi casi non definitivo, comprende quasi tutti i silicati conosciuti e può essere posto a base di una loro moderna classificazione (già recentissimamente adottata); mentre in conseguenza di queste stesse ricerche è abbandonato l'uso delle formule di costituzione empiriche e non sicure.