SCAMBIO IONICO
SCAMBIO IONICO (v. resina: Resine scambiatrici dì ioni, App. II, 11, p. 684)
S'indica con questo nome il fenomeno che può aver luogo con alcune argille naturali (zeoliti) e con una vasta famiglia di resine sintetiche (resine scambiatrici) e consistente nella capacità di queste sostanze di sostituire con propri ioni quelli positivi o negativi presenti in una soluzione liquida; si parla di scambiatori rispettivamente di cationi o di anioni.
Tra gli ioni in soluzione e quelli legati al solido ha luogo una vera e propria reazione chimica, che in generale, nel caso di ioni monovalenti, si può scrivere:
per una resina cationica, e
per una resina anionica; A+1, A2- indicano rispettivamente i cationi e gli anioni della soluzione e R la sostanza scambiatrice (naturale o sintetica) contenente gli ioni B+1, B2- che possono essere scambiati con i primi. La reazione è facilmente invertibile e ciò dà luogo alla possibilità di "rigenerare" il solido, cioè di riportarlo nelle condizioni iniziali, per renderlo adatto a una nuova operazione di scambio, nel senso desiderato.
Nelle due reazioni sopra riportate si è supposto che gli ioni della soluzione e del solido siano monovalenti; relazioni analoghe valgono anche per ioni di valenza diversa, basta introdurre i necessari coefficienti stechiometrici.
Le reazioni precedenti possono essere scritte in modo sintetico come segue:
in cui con (L), (S) si indica la fase liquida o solida nella quale si trovano gli ioni A, B. Indicando con CA, CB le concentrazioni nella soluzione liquida, con qA, qB quelle nel solido, valgono le seguenti relazioni:
dove C0 indica la concentrazione iniziale della soluzione e q0 la capacità totale di scambio, o concentrazione a saturazione, del solido.
La reazione di s. i., generalmente molto veloce, è rallentata dalla diffusione degli ioni nella fase liquida e all'interno del solido poroso. Adottando la teoria del film per la velocità di diffusione nelle fasi a contatto si può scrivere:
in cui: rA è il numero di grammi equivalenti di ioni trasferiti per unità di tempo e di volume della sostanza scambiatrice; CAS, qAS sono le concentrazioni nel liquido e nel solido sulla superficie di quest'ultimo, kL e kS sono i rispettivi coefficienti di trasferimento, āV è la superficie esterna (riferita all'unità di volume) presentata dal solido. Poiché le concentrazioni vengono parimenti espresse in grammi equivalenti per unità di volume, sia di liquido che di solido, per rA si può dare l'espressione: rA = ∂qA/∂t.
Data la forma della reazione di scambio è logico attendersi una condizione di equilibrio termodinamico formalmente analoga alla legge di azione di massa; la validità di questa legge si verificherà però solo sulla superficie del solido, dove sono presenti entrambe le fasi, e cioè implicherà le concentrazioni CAS e qAS.
Se si elimina qAS e CAS tra le [1] e [2], si giunge all'espressione cinetica seguente:
in cui si è posto:
Nel caso di passaggio della soluzione da deionizzare attraverso uno strato di particelle solide, cioè per un'operazione a letto fisso, alla [3] va unita un'equazione di bilancio di materia:
in cuì εe è il grado di vuoto tra le particelle, u0 la velocità del liquido nella sezione supposta vuota, t il tempo e z la direzione in cui avviene il moto del liquido. La risoluzione del sistema differenziale costituito dalle [3] e [4] porta a:
essendo:
avendo indicato con L la portata liquida attraverso lo strato di solido, con VL il volume di liquido che ha attraversato detto strato e con Q = q0VR la capacità totale di scambio, dove VR è il volume del solido. Inoltre I0 e la funzione di Bessel modificata di primo genere e di ordine zero, che può essere approssimata, per x > 6, con
e la funzione ϕ è data da:
Naturalmente è possibile realizzare lo s. i. con soluzioni contenenti più di una specia ionica, anche se ovviamente occorre applicare sviluppi matematici diversi.
Le reazioni generali dello s. i. conservano la loro validità anche quando il catione è uno ione idrogeno H+ e l'anione uno ione ossidrile OH-: da ciò segue la possibilità di "demineralizzare" l'acqua (App. III, 1, p. 13). Con questa operazione viene eliminato dall'acqua il suo contenuto salino e viene resa adatta per particolari applicazioni (processi chimici, alimentazione di generatori di vapore). In tal caso ovviamente la sostanza scambiatrice deve possedere ioni H+ e OH-; il risultato dell'operazione è un'acqua che, almeno per quanto riguarda il contenuto salino, è assimilabile a un'acqua distillata. Si possono usare due distinti letti di particelle (cationico e anionico) o anche un letto misto; la rigenerazione va fatta impiegando acidi forti e basi forti rispettivamente per i due tipi di scambiatori.
Gli apparecchi di s. i. possono contenere da pochi cm3 fino a un centinaio di m3 di resina, secondo la portata d'acqua da trattare. Negli apparecchi più piccoli la resina, anziché essere rigenerata, può essere completamente sostituita.
Gl'impianti sono di solito completamente automatizzati e in ogni caso, almeno al di sopra di certe dimensioni, sono muniti di un apparecchio analizzatore del contenuto minerale dell'acqua dopo il trattamento, basati sull'impiego di resine indicatrici (che cambiano colore per date concentrazioni di sali) o di misuratori della conducibilità elettrica. Gl'impianti per lo s. i. possono essere realizzati, come quelli di adsorbimento, sia a letto fisso (particelle contenute in un recipiente e liquido che le attraversa), sia a letto mobile (particelle in lento movimento, in controcorrente rispetto a liquido), sia a letto fluidizzato (particelle tenute in sospensione dal liquido trattato); questi ultimi due tipi potrebbero consentire la rigenerazione e quindi il funzionamento in continuo, ma di solito il primo tipo è il più diffuso per la sua semplicità. In ogni caso il liquido percola in continuo attraverso la resina.
Lo s. i. è stato applicato anche in campi diversi da quello tradizionale della demineralizzazione dell'acqua e di notevole interesse. Si hanno infatti esempi di applicazione nell'ottenimento di acqua di processo in impianti a ciclo chiuso, nel trattamento delle acque di scarico per l'eliminazione dei veleni costituiti da metalli pesanti, il ricupero di metalli pregiati da soluzioni di rifiuto e la concentrazione di isotopi radioattivi. Costituiscono altresì applicazioni industriali su vasta scala la purificazione della glicerina e la deionizzazione e la decalcificazione dei sughi zuccherini (App. III, 11, p. 1150).
Un'applicazione relativamente nuova dello s. i. si ha nell'impiego delle resine scambiatrici come ausiliari di filtrazione, cioè sotto forma di polvere (di granulometria opportuna), che viene aggiunta alle soluzioni da trattare. In tal modo le due operazioni di filtrazione e di s. i. possono essere riunite in una sola. Questo procedimento ha trovato applicazione nel trattamento dell'acqua impiegata negl'impianti nucleari, sia per la condensa, sia per l'acqua di raffreddamento del reattore e degli elementi di combustibile esauriti. In caso di presenza di radioattività è possibile legare in tal modo le sostanze radioattive a una piccola massa di materiale solido che, dopo un periodo di decadimento di circa tre settimane, raggiunge un livello così basso di radioattività da non costituire più alcun problema sotto il profilo dello smaltimento.
Altre applicazioni dello s. i. all'industria nucleare si hanno nella concentrazione dell'uranio dai minerali che lo contengono, facendo passare su resine scambiatrici le soluzioni di attacco acido del minerale. L'uranio viene scambiato sotto forma di complessi UO2 (SO2)22- ovvero UO2 (SO4)34- su resine anioniche, ottenendo in tal modo una migliore selettività. Anche le soluzioni provenienti dalla dissoluzione dei combustibili irradiati possono essere sottoposte allo s. i. per concentrarle rispetto agli ioni di 233U, 235U, 233Pu.
Bibl.: H. C. Thomas, in Journal of American chemical society, LXVI (1944), p. 1664; R. F. Baddour, MIT thesis (Massachusetts Institute of Technology), Boston (1951); G. H. Osborn, Synthetic ion-exchangers, Londra 1961; H. Helfferich, Ion exchange, New York 1962; B. Tremillors, Les separations par les resines echangeuses d'ions, Parigi 1965; R. Dorfner, Ion exchangers-properties and applications, Ann Arbor (Michigan) 1972.