RISONANZA

RISONANZA

. Il concetto di risonanza introdotto nella meccanica quantistica la prima volta da W. Heisenberg (1926) per lo studio degli stati quantici dell'atomo di elio, è stato ampiamente applicato da L. Pauling (dal 1933) nello studio delle strutture molecolari.

Il fenomeno di risonanza è ampiamente diffuso nella meccanica classica (XXIX, p. 431). In meccanica quantistica la struttura di un sistema viene rappresentata correntemente da un'autofunzione ψ. Se ora si considerano due strutture capaci, ciascuna per proprio conto, di dare una rappresentazione abbastanza approssimata dello stato normale di un dato sistema (cioè quello a cui corrisponde il più basso valore della energia totale, cioè il più stabile) e si indicano con I e II, l'autofunzione

ottenuta per combinazione lineare di quelle relative agli stati I e II, è ancora una possibile rappresentazione dello stato del sistema e costituisce la migliore approssimazione all'autofunzione per lo stato normale del sistema in esame (V. omopolari legami; valenza, in questa seconda App.). Il valore dei due coefficienti a e b si può avere calcolando il valore di b/a che corrisponde al minimo valore dell'energia. Se b/a è molto piccolo vorrà dire che il contributo di ψ_II allo stato normale è trascurabile rispetto a quello di ψ_I, il viceversa si ha se b/a è molto grande; infine quando a e b sono dello stesso ordine di grandezza, entrambe le strutture I e II contribuiranno allo stato normale in maniera uguale e si dice allora che il sistema risuona fra le due dette strutture. Nell'esempio abbiamo limitato a due le strutture e quindi le autofunzioni capaci di contribuire all'autofunzione dello stato normale, e nulla vieta che le strutture componenti possano essere di più.

Alcuni esempî di ordine chimico serviranno a chiarire quanto sopra: se si considera la molecola di benzolo, per essa si sa che si possono scrivere diverse formule di struttura, quali, ad es.:

di cui le prime due sono quelle di Kekulé, a doppi legami alterni, le altre tre sono quelle di Dewar, molto meno stabili delle prime. Nessuna delle soprascritte strutture, né delle diverse altre qui non riportate, può da sola graficizzare le proprietà chimiche della molecola del benzolo. L'autofunzione della molecola può essere rappresentata come combinazione lineare delle cinque autofunzioni ψ_I-ψ_V relative alle molecole I-V

Il calcolo ha dimostrato che il valore del coefficiente a è maggiore di quello di b, per cui le prime due strutture contribuiscono in maggior misura alla rappresentazione del vero stato della molecola del benzolo. Se trascuriamo le strutture III-V e limitiamo l'esame alle prime due, si vede che esse sono equivalenti, hanno la stessa energia e possono risuonare completamente l'una con l'altra. Quando ciò si verifica non si deve pensare che la molecola sia da considerare come risultante dal rapido scambio delle due forme, cioè da un continuo passaggio dall'una all'altra, ma piuttosto che la molecola effettivamente non può essere rappresentata né dalla struttura I né dalla II, ma da una struttura risultante dai contributi delle singole due. E infatti, in questo caso, il benzolo non ha doppi legami di tipo etilenico che si spostano da una posizione all'altra, ma piuttosto ogni legame C-C partecipa contemporaneamente delle proprietà di un semplice e di un doppio legame e quindi le sei posizioni dell'anello risultano perfettamente equivalenti dal punto di vista chimico. L'esperienza conferma questo modo di vedere: la distanza interatomica per un semplice legame C-C è di 1.54 Å, quella per un doppio legame 1.34 Å, le ricerche coi raggi X sul benzolo hanno dato per la distanza tra i detti due atomi il valore intermedio, di 1.35 Å. Altro esempio è fornito dall'anidride carbonica alla cui formula, CO₂, possono contribuire le seguenti tre strutture:

La distanza fra carbonio ed ossigeno nell'anidride carbonica risulta di 1.15 Å, mentre quella per il doppio legame è 1.22 Å; questo accorciamento della distanza di legame porta ad ammettere un contributo abbastanza grande delle strutture I e II allo stato normale della molecola; si può anche pensare che detti contributi siano uguali poiché, mentre I e II, data la loro struttura, devono avere un forte momento dipolare, agenti però in direzione opposte, la molecola di CO₂ si sa avere momento zero.

Lo stato normale della molecola risultante da più strutture fra loro risonanti ha, rispetto a queste, una maggiore stabilità, e si chiama energia di risonanza la differenza fra l'energia della molecola nello stato normale e quella delle singole strutture scelte per la rappresentazione. Nel caso degli esempî citati l'energia di risonanza, calcolata con metodi diversi, risulta di 39 Kcal/mole per il benzolo e di 36 Kcal/mole per la CO₂.

A valori dell'energia di risonanza molto grandi corrisponde un'elevata frequenza di risonanza della molecola fra le diverse strutture possibili e quindi impossibilità a riferirsi alla configurazione delle singole strutture risonanti; se invece la detta energia è piccola, la frequenza di risonanza può divenire così lenta da permetterci di considerare le singole strutture risonanti; per la molecola si avranno così più forme, tautomere, corrispondenti alle varie strutture.

Bibl.: L. Pauling, The nature of the chemical bond, Ithaca 1945.