REATTORE CHIMICO

REATTORE CHIMICO

Tipologia dei reattori. - La conduzione industriale delle reazioni chimiche viene realizzata in opportune apparecchiature chiamate ''reattori'', che presentano un'articolata tipologia in relazione alla natura del processo e delle reazioni in gioco. Le loro caratteristiche risultano piuttosto diversificate, poiché fra i r. sono inclusi, per es., le grandi unità di cracking impiegate nel settore petrolifero, i r. agitati utilizzati nell'industria chimica secondaria e in quella farmaceutica e i sofisticati dispositivi di crescita epitassiale impiegati nella preparazione dei materiali per l'elettronica.

Un'opportuna classificazione dei r. può essere condotta sulla base del numero e della natura delle fasi coinvolte nelle reazioni chimiche in gioco. La situazione più semplice si riscontra nei sistemi omogenei, in cui è presente un'unica fase, gassosa o liquida. Di maggiore complessità risultano le reazioni eterogenee che possono svolgersi in più fasi, secondo la seguente classificazione: reazioni fluido-solido, in cui rientrano le reazioni che avvengono in presenza di un catalizzatore solido e le reazioni con formazione di una fase solida; reazioni gas-liquido e liquido-liquido: in questo caso i reagenti sono distribuiti in due fasi fluide immiscibili e deve aver luogo, pertanto, il loro trasferimento da una all'altra, con successiva reazione; reazioni gas-liquido-solido: si tratta di sistemi complessi in cui i reagenti sono distribuiti in due fasi fluide immiscibili, gassosa e liquida, ma necessitano di un catalizzatore solido per dare origine alla reazione.

Le reazioni omogenee vengono per lo più condotte in modo continuo in r. tubolari nei quali ha luogo un flusso della miscela reagente. Poiché sono sempre associate a un effetto termico, con emissione o assorbimento di calore, è opportuno corredare il r. di uno scambiatore di calore costituito, per es., da una semplice camicia in cui scorre in controcorrente un altro fluido.

Le reazioni catalitiche eterogenee vengono spesso condotte in r. tubolari nei quali è contenuto un letto delle particelle solide del catalizzatore, aventi la forma di sferette o cilindretti. Anche in questo caso se il processo è fortemente esotermico risulta necessario rimuovere il calore di reazione mediante un mantello di raffreddamento o un fascio tubiero immerso nel letto di particelle catalitiche.

Talora le reazioni catalitiche eterogenee vengono condotte in dispositivi chiamati a letto mobile. Di particolare interesse sono i r. a letto fluidizzato, nei quali il catalizzatore, sotto forma di particelle di piccole dimensioni, alimenta la base del r. e si mescola con la corrente fluida dei reagenti (fig. 1). La velocità della corrente viene opportunamente fissata in modo tale che la miscela presenti un apparente stato di ebollizione. Le particelle trascinate dal gas vengono catturate in cicloni e riciclate al r. stesso. In questi r. risulta particolarmente agevolato lo scambio termico, pertanto essi risultano adeguati per la conduzione di reazioni che avvengono a elevate temperature con significativi effetti termici, come si verifica per es. nelle reazioni di cracking catalitico e nelle ossidazioni catalitiche.

Le reazioni in fase liquida vengono condotte molto spesso in r. a mescolamento aventi le caratteristiche illustrate in fig. 2. Si tratta di recipienti a tino, muniti di un efficiente agitatore a elica o a pale, corredato di un sistema di scambio termico costituito da una camicia o da un serpentino interno. L'agitazione è necessaria quando sono presenti due fasi liquide che devono essere disperse una nell'altra o quando siano presenti le particelle di un catalizzatore solido che devono essere mescolate con i reagenti. Se tali apparecchiature vengono fatte operare con un flusso continuo della miscela reagente, esse vengono contraddistinte con l'acronimo CSTR (Continuos Stirred Tank Reactor). Molto spesso sono impiegate batterie di r. CSTR disposti in cascata.

Le reazioni in cui sono presenti una fase gassosa e una fase liquida possono venir condotte in colonne verticali come quelle illustrate in fig. 3. In esse le due fasi si muovono in controcorrente, la gassosa dal basso e la liquida dall'alto. Le bolle gassose che percorrono la colonna vengono a contatto con il liquido al quale trasferiscono il (o i) reagente. Talora risulta opportuno agevolare tale contatto operando in r. agitati come quelli già illustrati in fig. 2. R. di questo tipo vengono impiegati anche nel settore microbiologico industriale in cui si attuano reazioni di fermentazione catalizzate da enzimi microbici. Queste reazioni possono venir condotte anche in r. del tipo liquido-solido, immobilizzando gli enzimi su opportuni supporti. Ancora più sofisticati sono i r. a membrana nei quali gli enzimi si trovano immobilizzati in una membrana nei cui pori viene fatta fluire la miscela reagente. Con questi dispositivi si realizza nel contempo la trasformazione chimica e la separazione per ultrafiltrazione dei prodotti.

La rassegna dei diversi r. chimici non si può considerare completa se non vengono menzionati alcuni dispositivi di notevole importanza che possono però essere considerati atipici rispetto ai precedenti. Uno di essi è costituito dalle marmitte catalitiche nelle quali i gas di scarico dei processi di combustione delle autovetture vengono messi a contatto con un catalizzatore costituito da metalli di transizione (in prevalenza da platino) supportati su un opportuno solido di natura ceramica. Ha luogo la trasformazione dell'ossido di carbonio in anidride carbonica e la riduzione degli ossidi di azoto ad azoto elementare per effetto delle tracce di idrocarburi presenti nei gas stessi. Questi dispositivi, di notevole importanza per la protezione dell'ambiente, possono avere delle particolari configurazioni geometriche a nido d'ape, dette anche ''monolitiche'', nelle quali il flusso gassoso avviene attraverso una serie di sottili canali paralleli, sulla cui superficie è depositato il catalizzatore. In tali dispositivi le cadute di pressione sono modeste, mentre lo scambio di calore risulta particolarmente agevolato. Sulla base di questo concetto sono stati sviluppati dei supporti a struttura più complessa in cui ha luogo il flusso incrociato dei reagenti come illustrato in fig. 4.

Un ulteriore esempio di r. chimici di particolare interesse nella tecnologia elettronica, è dato dai r. epitassiali nei quali vengono formati dei film solidi monocristallini per deposizione chimica da fase vapore (Chemical Vapour Deposition, CVD). Per es., in tali dispositivi il silicio viene depositato per reazione del tetracloruro di silicio o del triclorosilono con idrogeno.

Infine è opportuno ricordare che la conduzione dei r. a mescolamento viene talora condotta in modo discontinuo; in questo caso si carica tutta la miscela reagente all'inizio dell'operazione e si attende per un tempo sufficiente perché la reazione sia ultimata.

In tabella viene riportato un riassunto di alcune significative reazioni, indicando per ciascuna di esse il tipo di r. che viene impiegato industrialmente per realizzare il processo in cui sono coinvolte.

Bilanci materiali ed energetici dei reattori. - I bilanci materiali dei diversi componenti in gioco in una reazione chimica vengono condotti attraverso l'applicazione della seguente relazione: [quantità di i entrante] - [quantità di i uscente]+[quantità di i prodotta per reazione chimica]=[accumulo di i nel reattore], dove con i si indica una generica specie. In condizioni stazionarie il secondo membro è nullo e il r. opera mantenendo inalterate nel tempo le concentrazioni delle diverse specie nei suoi vari punti.

Molto spesso, in prima approssimazione, ci si riferisce a due modelli ideali di r., che rappresentano rispettivamente il comportamento limite di un r. tubolare e di un CSTR. Nel primo di essi si assume che in ciascuna sezione perpendicolare all'asse del r. tubolare le variabili caratteristiche del sistema quali la velocità del fluido, le concentrazioni dei reagenti e la temperatura siano costanti, poiché i loro valori variano solo lungo l'asse del r. stesso. Esso viene chiamato r. con flusso a pistone PFR (Plug Flow Reactor). Un CSTR ideale è invece caratterizzato da un perfetto mescolamento che rende costanti concentrazioni e temperatura nel suo interno.

In un r. con flusso a pistone il bilancio di ciascuna specie, condotto su un elemento di volume di spessore dz, è espresso dalla seguente relazione:

dove C_i sono le concentrazioni molari delle specie in esame, u la velocità della corrente fluida e R_i (T, C_i) la velocità di reazione (espressa dal numero di moli del componente i che si formano per unità di tempo e unità di volume del sistema reagente).

Lo studio della dipendenza della velocità di reazione dalla temperatura e dalla concentrazione delle diverse specie costituisce l'oggetto della cinetica chimica. Nel caso in cui il componente in esame si formi attraverso un'unica reazione del tipo:

risulta possibile, e talora opportuno, esprimere la velocità di reazione mediante la seguente legge di potenze:

dove k viene chiamata costante di velocità di reazione e dipende dalla temperatura secondo la legge di Arrhenius:

dove E è l'energia di attivazione e R_g la costante dei gas uguale a 1,987 cal/gmole/k. Nella [3] compare la produttoria delle concentrazioni delle diverse specie presenti nel sistema elevate a un esponente n_j, valutato per via sperimentale e chiamato ordine di reazione rispetto al componente j. Nell'espressione fra parentesi K è la costante di equilibrio della reazione, a_j l'attività del componente j e ν_j il suo coefficiente stechiometrico. Tale espressione si annulla quando i valori delle attività s'identificano con quelli di equilibrio, rendendo così l'espressione della velocità di reazione compatibile con le leggi della termodinamica.

Ovviamente esiste un numero di equazioni del tipo [1] pari al numero di componenti che prendono parte alla reazione. Tali equazioni di bilancio si possono applicare in prima approssimazione anche a reazioni catalitiche eterogenee, assimilando il sistema costituito dal fluido e dal solido catalizzatore a un mezzo pseudomogeneo. In questo caso la velocità di reazione viene solitamente riferita all'unità di massa dello stesso catalizzatore, per cui la [1] dev'essere modificata come segue:

dove ϱ_B è la densità del letto catalitico, mentre u_s è la cosiddetta velocità superficiale del fluido, valutata come rapporto fra la portata volumetrica e la sezione del r., ignorando la presenza del catalizzatore.

La velocità di una reazione catalitica è influenzata dai processi fisici di trasporto di materia e calore. Infatti, come illustrato in fig. 5, i componenti la miscela fluida prima di reagire devono diffondere dal cuore della corrente fluida alla superficie delle particelle, e successivamente attraverso i pori della particella stessa. I tre processi di diffusione esterna, diffusione interna e reazione chimica avvengono attraverso una serie di stadi successivi. Per approfondire questi aspetti è opportuno considerare a titolo esemplificativo una reazione irreversibile del primo ordine la cui velocità è espressa da:

Il segno meno è dovuto al fatto che il reagente, cui è riferita la velocità, sparisce. Se il processo si svolge in condizioni stazionarie l'espressione globale della velocità di reazione, inclusiva dei processi di trasporto di materia, risulta espressa dalla seguente relazione:

dove a rappresenta la superficie per unità di volume delle particelle catalitiche, mentre k_c è il coefficiente di trasferimento di materia che riflette la velocità del processo di diffusione esterna, espresso dal rapporto fra il coefficiente di diffusione del reagente nella miscela fluida e lo spessore dello strato limite fluido adiacente alle particelle solide, nel quale è localizzata la resistenza ai processi di trasporto. Il coefficiente k_c può essere valutato dalle proprietà fisiche e fluodinamiche del sistema mediante la seguente espressione adimensionata:

essendo ε la porosità del letto di particelle (rapporto fra il volume della parte vuota e il volume totale), Re(=d_pu_sϱ/μ) il numero di Reynolds e Sc(=μ/ϱD) il numero di Schmidt, dove d_p è il diametro delle particelle, ϱ la densità, μ il coefficiente di viscosità del fluido, D il coefficiente di diffusione.

Con η s'indica infine l'efficienza del catalizzatore che esprime il rapporto fra la velocità di reazione osservata e quella che si avrebbe se tutta la superficie delle particelle risultasse direttamente accessibile, senza che debba aver luogo un processo di diffusione all'interno delle particelle stesse. Si può dimostrare che η dipende da un parametro adimensionato ϕ, detto modulo di Thiele, che per reazioni di primo ordine assume la seguente forma:

dove D_eff è il coefficiente di diffusione delle molecole nei pori del catalizzatore. Tale diffusione, detta di Knudsen, procede per lo più attraverso una serie di collisioni con le pareti del poro stesso. L'andamento della η in funzione di ϕ è illustrato in fig. 6.

Il bilancio energetico di un r. con flusso a pistone viene eseguito in modo analogo, considerando la somma algebrica dei flussi termici entranti e uscenti, il calore liberato dalle reazioni chimiche e quello scambiato con l'ambiente esterno. Si ottiene la seguente equazione:

essendo (−ΔH_R) il calore liberato dalla reazione, espresso come variazione di entalpia, ϱ_g è la densità del gas, c_p il suo calore specifico, U il coefficiente globale di scambio termico (energia/superficie ^oC tempo), Υ la temperatura del fluido esterno, d_t il diametro del reattore. Nei r. adiabatici l'ultimo termine al secondo membro è assente e il calore liberato dalla reazione contribuisce ad aumentare la temperatura della miscela reagente. L'insieme della [5] e della [10] costituisce un sistema di equazioni differenziali ordinarie non lineari. La loro soluzione, che può essere agevolmente perseguita per via numerica, permette di ottenere i profili delle concentrazioni dei diversi componenti e della temperatura lungo il reattore.

I bilanci materiali dei diversi componenti di un CSTR vengono eseguiti applicando ancora la relazione generale in forma finita su tutto il reattore. In tal caso si ricava:

essendo Q la portata volumetrica (volume/tempo) della miscela fluente, assunta approssimativamente costante, e C^o_i la concentrazione dei reagenti all'ingresso del r. stesso. La velocità di reazione viene valutata in corrispondenza della concentrazione C_i all'uscita, poiché in virtù dell'ipotesi del perfetto mescolamento, essa s'identifica con quella presente nel reattore. Per una reazione di primo ordine, la cui velocità è espressa dalla [6], risolvendo l'equazione precedente risulta possibile ricavare la concentrazione del reagente all'uscita, in funzione di quella all'entrata:

avendo indicato con τ=V_R/Q il tempo medio di residenza della miscela nel r. stesso. Per reazioni di ordine diverso da 1, il calcolo della concentrazione viene condotto risolvendo la [11] per via numerica.

Effetti termici nei reattori. - Il calore liberato, o assorbito, dalle reazioni chimiche che si svolgono in un r. a mescolamento viene sottratto, o fornito, mediante uno scambiatore di calore. In condizioni stazionarie i flussi termici si bilanciano esattamente e condizionano il valore della temperatura che si raggiunge nel r. stesso. Se ci si riferisce a una reazione esotermica, per semplicità di primo ordine, il calore liberato per unità di tempo è espresso dalla relazione:

Combinando la [12] con la [13], e ricordando la [6] si ottiene:

Il suo andamento in funzione della temperatura è rappresentato dalla tipica curva a S illustrata in fig. 7. La velocità q_s con cui il calore viene rimosso per unità di tempo dal r. è espresso da:

essendo U il coefficiente globale di scambio termico, S la superficie di scambio termico, T_o la temperatura della corrente entrante nel r., e avendo posto:

Si può osservare che q_s è in prima approssimazione una funzione lineare della temperatura rappresentata sul diagramma di fig. 7 da una retta con parametro angolare B e intercetta A. In condizioni stazionarie:

Ne consegue che le intersezioni fra la curva corrispondente alla [14] e la retta corrispondente alla [15] costituiscono delle possibili condizioni operative del reattore.

In realtà si può osservare che il loro numero varia al variare dell'inclinazione della retta [15]. Infatti, sempre riferendoci alla fig. 7, nel caso a esiste una sola intersezione, mentre nel caso b esistono tre intersezioni. In altri termini il r. presenta una molteplicità di stati stazionari contemporaneamente compatibili.

Per indagare la stabilità di tali soluzioni è opportuno riferirsi esplicitamente alle equazioni esprimenti il suo comportamento dinamico:

Si tratta di un sistema di equazioni differenziali ordinarie non lineari. In condizioni stazionarie i primi membri sono entrambi nulli e le equazioni precedenti si riducono alle [11] e [17]. Il comportamento del r. nell'intorno dei punti stazionari può essere indagato seguendo il procedimento classico di Ljapunov in base al quale risulta legittimo analizzare il carattere di stabilità o instabilità asintotica di uno stato stazionario linearizzando le equazioni dinamiche del sistema nell'intorno dello stesso stato stazionario. Si ottiene:

Il vettore x ha per componenti la differenza fra il valore attuale della concentrazione e della temperatura e i corrispondenti valori dello stato stazionario contraddistinti con l'indice s:

mentre la matrice A ha i seguenti coefficienti:

essendo:

La soluzione dell'equazione [21] è espressa da una somma di termini esponenziali nel tempo attraverso dei coefficienti moltiplicatori costituiti dagli autovalori della matrice A. È allora facile dimostrare che essi sono entrambi reali e negativi se risultano verificate le seguenti disuguaglianze:

In tal caso lo stato stazionario risulta stabile poiché se viene assoggettato a una perturbazione ritorna automaticamente allo stato di partenza. Per la situazione in esame in cui ha luogo una reazione irreversibile del primo ordine, si riscontra che riferendoci alla fig. 7 le due soluzioni estreme 1 e 3 sono entrambe stabili poiché in corrispondenza di esse qualunque perturbazione che comporta un aumento di temperatura è associata a un calore scambiato superiore a quello sviluppato dalla reazione. Viceversa la soluzione 2 intermedia non soddisfa a tale requisito e risulta pertanto instabile.

La natura degli autovalori, oltre a individuare il carattere di stabilità o instabilità dello stato stazionario, definisce anche, almeno qualitativamente, l'evoluzione del sistema. Essa può essere seguita nel piano delle fasi in cui si riporta la temperatura in funzione della concentrazione. La tipologia delle situazioni che si possono riscontrare è piuttosto complessa; a titolo illustrativo in fig. 8 vengono riportate alcune traiettorie. Le frecce indicano il senso di percorrenza della curva all'aumentare del tempo.

Resa di un processo. - Nello studio dei processi chimici d'interesse industriale si devono spesso prendere in considerazione schemi complessi di reazioni che portano alla formazione di un numero relativamente elevato di prodotti. Essi si possono in un certo senso considerare una combinazione dei due schemi di base, relativi alle reazioni parallele:

e alle consecutive

Per es., la reazione di deidrogenazione del butano a butadiene si svolge attraverso lo schema illustrato in fig. 9, che coinvolge come intermedio il butene nei suoi tre isomeri 1-,2-cis,trans. Un altro esempio significativo è quello concernente lo schema triangolare attraverso il quale viene descritto un processo di ossidazione, che viene formulato come segue:

reagente→prodotto parzialmente ossidato

Si può osservare che sia il reagente che l'intermedio possono subire un'ossidazione totale che porta ad anidride carbonica e acqua.

L'insieme delle reazioni mediante le quali viene descritto uno schema complesso può essere sintetizzato come segue:

essendo A_i un generico componente e ν_i^(k) il suo coefficiente stechiometrico nella k-sima reazione, positivo se si tratta di un prodotto e negativo se si tratta di un reagente. Se si attribuisce a ciascuna rea zione una velocità r_k ne consegue che la velocità globale con la quale il componente i viene formato è espressa dalla seguente relazione:

Ciò premesso, risulta opportuno definire come resa globale di un prodotto M da un reagente A, legati dalla reazione [2], il rapporto:

fra la concentrazione finale di M e la concentrazione iniziale di A. I coefficienti stechiometrici sono stati introdotti perché la resa tenda all'unità quando la conversione è completa. In realtà in uno schema complesso tale resa risulta influenzata anche dalle altre reazioni che depauperano il sistema del componente M. Uno dei presupposti fondamentali dell'ottimizzazione dei r. consiste nell'individuare le condizioni operative in corrispondenza delle quali tale resa risulta massima.

A titolo di esempio si consideri lo schema di due reazioni successive [25]; si può dimostrare che i valori della resa di B dipendono dal tipo di r. in cui viene realizzato il processo. Se s'indica con ξ=(C^o−C)/C^o la conversione del reagente si ottengono le seguenti relazioni:

essendo ϱ=k₂/k₁ il rapporto fra le costanti di velocità della seconda e della prima reazione. L'andamento delle [30] è riportato in fig. 10 in funzione della conversione del reagente A. Si può osservare come un r. tubolare con flusso a pistone permetta di ottenere una resa più elevata di quella di un r. a mescolamento. L'estensione di tale analisi a casi di maggiore complessità può essere perseguita solo attraverso procedimenti di calcolo numerici. Essa permette di effettuare una scelta oculata del tipo di r. che risulta più adeguato per condurre un determinato processo. Per lo sviluppo di tale analisi è pregiudiziale la disponibilità di accurate informazioni sul comportamento cinetico del sistema in esame.

Reattori a mescolamento non ideali. - Si consideri un r. agitato di volume V_R attraverso il quale passa un fluido con portata volumetrica costante Q. Si assuma che inizialmente, a partire da t=0, nel r. sia presente una quantità pari a q_o di una particolare specie. La sua presenza può essere visualizzata mediante l'impiego di una sostanza tracciante, la cui concentrazione nel r. possa venire determinata in ogni istante. Se s'indica con q la quantità di tracciante presente nel r. al tempo t, un semplice bilancio materiale porta alla seguente relazione:

dalla quale, integrata tenendo conto che per t=0, q=q_o, si ottiene:

È opportuno introdurre una funzione di distribuzione dei tempi di residenza F(t), in modo tale che F(t)dt esprima la frazione di tracciante che staziona nel r. per un tempo compreso fra t e t+dt.

Ovviamente risulterà osservata la seguente relazione:

Per un r. ben agitato la funzione di distribuzione dei tempi di residenza sarà espressa da:

L'equazione precedente ha l'andamento esponenziale riportato in fig. 11. Esso è confrontato con quello corrispondente a un r. tubolare ideale con flusso a pistone che risulta invece espresso da un tipico andamento a gradino.

La relazione [34] corrisponde a una situazione fisica di completa segregazione, in base alla quale non esiste alcuna comunicazione fra gli elementi individuali di volume del fluido. Pertanto la conversione che si realizza in ciascuno di essi è determinata unicamente dalla cinetica della reazione e dal tempo passato nel r. stesso. Ovviamente la distribuzione dei tempi di residenza influisce sulla conversione che viene realizzata in un reattore. Il valore medio di tale conversione può essere infatti valutato mediante la seguente relazione:

essendo ξ(t) il valore della conversione al tempo t.

Per es., per una reazione di primo ordine la relazione fra la conversione e il tempo di residenza è espressa da:

Ne consegue:

Il risultato precedente s'identifica con quello che si sarebbe ottenuto attraverso il bilancio del sistema che porta alla [12]. Tale eguaglianza è in realtà dovuta alla peculiarità delle cinetiche di primo ordine nelle quali la conversione dipende solo dal tempo di reazione ma non dal grado di miscelazione. L'esempio considerato è tuttavia significativo poiché le equazioni [12] e [37], pur concettualmente diverse, portano allo stesso risultato.

Se viceversa, sempre a titolo di esempio, si considera una reazione di ordine 0,5, si ricava la seguente espressione della conversione media:

che differisce dalla seguente espressione ottenuta attraverso il bilancio del reagente:

essendo α = τk/ΠC°. Pertanto, sia pure tenendo unicamente conto dei

processi di segregazione, la conversione media che si realizza in un r. agitato è diversa da quella che si otterrebbe mediante un semplice bilancio. A titolo illustrativo in fig. 12 vengono confrontate le conversioni corrispondenti ad alcune significative situazioni cinetiche con ordini di reazione compresi fra 0,5 e 2.

Per un r. non ideale la funzione di distribuzione dei tempi di residenza dev'essere determinata sperimentalmente mediante opportuni modelli fisici del sistema che ne simulino il comportamento fluidodinamico. E ciò tenendo conto che nel sistema possono avere luogo delle correnti preferenziali del fluido in virtù delle quali esistono delle zone in cui esso ristagna più a lungo. In realtà lo studio delle deviazioni dal comportamento ideale risulta più complesso di quanto prospettato nell'analisi precedente poiché intervengono anche fenomeni di mescolamento fra le particelle di fluido la cui incidenza può essere descritta solo tenendo esplicitamente conto dell'influenza della turbolenza sul comportamento del sistema.

Deviazioni nei reattori tubolari dal comportamento ideale. - In un r. tubolare le deviazioni dal flusso a pistone si riscontrano nella presenza di processi diffusivi che limitano l'entità dei gradienti assiali di concentrazione e fanno viceversa sorgere dei gradienti radiali di concentrazione e temperatura. Mantenendo l'ipotesi di pseudomogeneità, i bilanci materiali ed energetici stazionari condotti su un elemento di volume di un sistema reagente assumono la forma seguente:

dove D_e e k_e sono i coefficienti di diffusione e conducibilità termica: molto spesso si tratta di parametri efficaci mediante i quali vengono descritti i processi di trasporto di materia e calore in un fluido in moto turbolento o che scorre nelle porosità di un letto di particelle; ϱ e H sono rispettivamente la densità molare e l'entalpia molare della miscela fluida; (−DH_fi) rappresenta invece il calore di formazione della specie i. Le condizioni al contorno del sistema di equazioni differenziali precedenti esprimono le velocità di trasferimento di materia e calore in corrispondenza delle superfici di separazione fra il sistema e l'ambiente circostante. Ovviamente per integrare tale sistema di equazioni è necessario conoscere la velocità del fluido u(x,y,z) e le espressioni delle velocità di reazione.

Le equazioni precedenti assumono una forma particolare nel caso in cui il sistema sia caratterizzato da una ben definita configurazione geometrica.

Per un r. cilindrico a simmetria assiale esse assumono la forma seguente:

essendo r la coordinata radiale. Se r_w rappresenta il raggio del r. le condizioni al contorno si possono scrivere come segue:

Nella formulazione del modello precedente si è assunto che la velocità del fluido si possa ritenere costante per ciascuna sezione del reattore. Quest'ipotesi risulta soddisfacentemente verificata per flussi turbolenti o per moti attraverso letti porosi. Inoltre si è trascurato il contributo della diffusione assiale che risulta di minore importanza nei r. industriali in cui si realizzano valori elevati dei flussi della miscela reagente. I coefficienti di dispersione radiale vengono valutati attraverso relazioni semiempiriche. Le equazioni precedenti costituiscono un sistema di equazioni differenziali non lineari di secondo ordine alle derivate parziali la cui integrazione fornisce i valori delle concentrazioni dei reagenti e della temperatura in ogni punto del r. e alla sua uscita. Tale integrazione viene condotta per via numerica mediante il metodo delle differenze finite o delle collocazioni ortogonali.

I r. tubolari catalitici con scambio termico vengono spesso impiegati per la conduzione di reazioni fortemente esotermiche quali le ossidazioni di idrocarburi, come per es. quella del benzene ad anidride maleica. I tubi del r. vengono riempiti con le particelle di catalizzatore, e in essi sono presenti dei significativi gradienti radiali di temperatura e delle concentrazioni delle diverse specie chimiche.

È stato però dimostrato che tali sistemi possono in realtà essere efficacemente simulati mediante un modello monodimensionale con dispersione assiale purché s'impieghi un'opportuna espressione del coefficiente globale di scambio termico U verso l'esterno, espresso dalla seguente relazione:

essendo h_w il coefficiente di scambio termico fra fluido e parete del reattore.

In questo caso il bilancio materiale di un reagente presente nella fase fluida può essere scritto nella seguente forma:

essendo R la velocità di reazione riferita all'unità di volume del sistema e D_a il coefficiente di dispersione assiale. Si tratta di un'equazione differenziale ordinaria del secondo ordine, la cui integrazione deve soddisfare le seguenti condizioni al contorno:

alla sezione d'ingresso

alla sezione finale.

Per sistemi isotermi, con cinetica di primo ordine espressa dalla [6], la [43] può essere integrata analiticamente; si ottiene la seguente espressione:

essendo L la lunghezza del r., C_L la concentrazione alla sua uscita, e:

Se si riporta su un diagramma l'andamento del rapporto C/C^o fra la concentrazione del reagente e quella all'ingresso del r. in funzione della coordinata z si ottiene la famiglia di curve illustrate in fig. 13. La curva a, cui corrisponde D_a=0, si riferisce al caso di un r. ideale.

Si può inoltre osservare che all'aumentare del valore di D_a, diminuisce la conversione del reagente compatibilmente a un comportamento sempre meno ideale del r. stesso.

Bibl.: K.G. Denbigh, J.C.R. Turner, Chemical reactor theory, An introduction, Cambridge 1971; J. Butt, Reaction kinetics and reactor design, New Jersey 1980; S. Carrà, M. Morbidelli, Chimica fisica applicata, Milano 1983; L.K. Doraiswamy, M.M. Sharma, Heterogeneous reactions, New York 1984; J. Carberry, A. Varma, Chemical reaction and reactor engineering, ivi 1987; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, a cura di B. Elvers, S. Hawkins, G. Schultz, vol. B4, Weinheim 1992.