POLAROGRAFIA
POLAROGRAFIA
. Parte dell'elettrochimica che studia le relazioni esistenti tra differenza di potenziale applicata agli elettrodi e intensità della corrente che attraversa la cella nel corso di elettrolisi condotte in particolari condizioni. Deve il suo nome ad un apparecchio: il polarografo, ideato nel 1925 da J. Heyrovský e M. Shikata per il rilevamento rapido e continuo delle curve di polarizzazione (tensione-corrente) relative alle elettrolisi di soluzioni acquose eseguite tra un catodo a goccia di mercurio ed un elettrodo di riferimento, largo e stazionario, generalmente anch'esso di mercurio. Altri tipi di elettrodi e di apparecchi di rilevamento delle curve di polarizzazione sono stati in seguito adottati; le caratteristiche fondamentali dell'elettrodo a goccia usato per la prima volta da Heyrovskuý e quelle del suo apparecchio sono rimaste però sempre alla base di ogni nuovo metodo polarografico.
La fig. 1 riproduce lo schema fondamentale del dispositivo di misura: A rappresenta una batteria di accumulatori, P un potenziometro rotante dal quale, mediante un contatto strisciante R, si preleva la tensione polarizzante da applicare al circuito della cella elettrolitica della quale C è l'elettrodo a gocce e B quello di riferimento; G è un galvanometro a bobina mobile; le deviazioni dello specchio S vengono rilevate sulla carta fotografica F contenuta nel cilindro fotografico E munito di fenditura longitudinale f, per mezzo della luce a traccia rettilinea verticale fornita dalla lampada L. Mediante opportuna demoltiplica, alla carta fotografica viene fatto compiere un giro completo per ogni corsa del contatto strisciante R tra le due estremità del potenziometro P. M è il motore che fa ruotare sia il potenziometro sia il cilindro fotografico.
Le curve di polarizzazione hanno di solito la forma del diagramma riprodotto dalla fig. 2: le tensioni applicate alla cella E sono riportate sulle ascisse, le intensità di corrente I sulle ordinate. Le curve hanno un andamento rettilineo e praticamente orizzontale fino ad una tensione alla quale si inizia un processo di depolarizzazione (riduzione od ossidazione) dell'elettrodo. I tratti ascendenti corrispondono ad un notevole passaggio di corrente che aumenta fintanto che le immediate vicinanze dell'elettrodo a gocce non risultano notevolmente impoverite nella specie chimica interessata. Questa ultima raggiunge infine l'elettrodo soltanto per diffusione e la corrente si mantiene allora costante fino al potenziale a cui si inizia un altro processo di depolarizzazione. Il corrispondente salto della curva, detto "gradino polarografico", ha un'altezza strettamente proporzionale alla concentrazione della relativa sostanza nella soluzione quando si tengano costanti determinate condizioni sperimentali (fondamento dell'analisì chimica quantitativa per via polarografica). La posizione del gradino rispetto all'asse del potenziale, espressa opportunamente dal valore del potenziale di semi gradino E dipende dal tipo di sostanza interessata al processo elettrodico (fondamento dell'analisi qualitativa).
Altre deduzioni vengono tratte dalla graduale trasformazione in gradini normali, con base e tetto orizzontali, di certi tipi di gradino forniti di massimo più o meno acuto (analisi per adsorbimento) e dalla modificazione dell'altezza dei gradini in seguito all'aggiunta di sostanze capaci di reagire con quelle cui il gradino si riferisce con formazione di precipitati, complessi, ecc. (titolazione polarografica o polarometrica).
La polarografia trova utile applicazione nell'analisi chimica rapida di soluzioni diluite sia di sostanze inorganiche, sia di sostanze organiche e può essere messa a fianco, sotto molti riguardi, dell'analisi spettrale. Si servono della polarografia, oltre la tecnica, tutte le scienze che hanno bisogno dell'analisi chimica.
Bibl.: J. Heyrovský, Polarographie. Theoret. Grundlagen, praktische Ausführung und Anwendungen der Elektrolyse mit der tropfenden Quecksilberelektrode, Vienna 1941; I.M. Kolthoff e J.J. Lingane, Palarography. Polarographic Analysis and Voltammetry, Amperometric Titrations, New York 1941.