PEROSSIDI

PEROSSIDI

. Composti di natura inorganica od organica nei quali è presente un legame ossigeno-ossigeno (−O−O−) detto legame perossidico.

Perossidi inorganici. - Si possono distinguere in due classi: i p. metallici e i perossiacidi e perossisali contenenti il gruppo perossidico come parte dell'anione. I p. metallici sono composti solidi, molti dei quali completamente stabili allo stato secco anche a caldo; formano però tutti acqua ossigenata (p. di idrogeno) sia con l'umidità atmosferica, sia in soluzione acquosa:

(dove Me = metallo); ciò impartisce alle soluzioni di p. proprietà ossidanti; in contatto con sostanze organiche essi presentano proprietà ossidanti anche allo stato secco e la reazione in questo caso può decorrere in maniera esplosiva.

Tutti i metalli del primo gruppo del sistema periodico formano p.; di essi il più comune, dal punto di vista commerciale, è quello di sodio (Na₂O₂) che si usa per ossidare i mercaptani a disolfuri impiegati come insetticidi ed acceleranti della vulcanizzazione della gomma, come sbiancante per tessuti, carta, olî, gelatina, ecc., come materiale di partenza per la preparazione del perborato sodico e di molti altri composti perossidici. Dei p. dei metalli del secondo gruppo, quello di magnesio è usato come antiacido e antifermentativo; quello di calcio nell'industria farmaceutica e dei cosmetici; quello di stronzio in pirotecnica; quello di bario nella produzione commerciale dell'acqua ossigenata; quello di zinco nell'industria dei deodoranti e dei cosmetici. Sono pure noti il perossido di renio (Re₂O₈) e i p. idrati di uranio (UO₄•H₂O), di rame (CuO₂•H₂O), di titanio, di zirconio, di afnio, di torio e di cerio (MeO₃•2H₂O).

Fra i perossiacidi hanno interesse due acidi perossisolforici contenenti rispettivamente uno e due atomi di zolfo: l'acido perossimonosolforico e il perossidisolforico

Più importanti sono i sali di ammonio e di potassio dell'acido perossidisolforico impiegati come catalizzatori di polimerizzazione, nella sbianca dei saponi e dei grassi e nell'ossidazione delle sostanze coloranti. Il sale di potassio si usa largamente per preparare industrialmente l'acqua ossigenata.

Di impiego pratico molto limitato sono il perossimonocarbonato di sodio (Na₂CO₄), il perossidicarbonato di potassio (K₂C₂O₆) e il perossidifosfato di potassio (K₄P₂O₈).

Molto usati, invece, come sbiancanti nell'industria tessile, come agenti ossidanti nelle paste dentifricie ecc., sono i perborati dei metalli alcalini, specie di sodio; pur esistendo dei veri perborati col legame perossidico, cioè, facente parte dell'anione perborico, i perborati del commercio risultano strutturalmente dei composti di addizione fra perossido di idrogeno e metaborato di sodio, di formula NaBO₂•H₂O₂•XH₂O.

Perossidi organici. - Contengono il gruppo perossidico legato a uno o a due radicali organici. Si possono considerare derivati dal p. di idrogeno (H−O−O−H) per sostituzione di uno o di due atomi di idrogeno con radicali organici: R−O−O−R′ dove R e R′ possono essere alchili, arili, acili, idrogeno o altri gruppi. Le più importanti classi di questi composti sono le seguenti: a) alchilidroperossidi (ROOH); b) dialchilperossidi (ROOR′); c) perossidi e idroperossidi di acetilene (R₂COOCR₂−C⊄CH, R₂COOH−C⊄CH); d) idrossialchilidroperossidi (R₂−COHOOH); e) diacilperossidi (RCO−O−O−COR′); f) acilidroperossidi o perossiacidi (RCOOOH); g) perossiesteri (RCOOOR′).

I p. organici si preparano generalmente ossidando diversi composti organici quali idrocarburi, alcoli, acidi, cloruri acidi, anidridi, ecc., con ossigeno molecolare, con acqua ossigenata, con ozono o con altri agenti ossidanti in presenza o meno di catalizzatori. I diacilperossidi si isolano anche dai prodotti di elettrolisi dei sali degli acidi organici.

La proprietà saliente dei p. organici è la decomposizione più o meno rapida che essi possono subire e che può essere spontanea, decomposizione termica o decomposizione catalitica.

Sono catalizzatori per questa decomposizione gli acidi, le basi, alcuni ioni metallici, quali ferro, cobalto, manganese e nichel, gli agenti ossidanti e gli enzimi. I prodotti della decomposizione variano per uno stesso p. e con la temperatura e col catalizzatore, ma per lo più si ottengono acidi, aldeidi, alcoli, fenoli e chetoni.

La reazione di decomposizione dell'idroperossido di cumene, ottenuto per ossidazione con aria del cumene, è sfruttata nell'industria per la preparazione del fenolo e dell'acetone:

Importantissimi prodotti finali o intermedî della decomposizione termica o catalitica di molti p. organici sono anche i radicali liberi, sostanze particolarmente attive iniziatrici di molte reazioni organiche; proprio la decomposizione con formazione di radicali liberi ha aperto ai p. un vasto campo di applicazione come catalizzatori o promotori nella preparazione di polimeri sintetici: polistirolo, poliacrilonitrile, polimetacrilati, polietilene, ecc.

La produzione della gomma fredda, a bassa temperatura, in presenza di sistemi redox è pure un esempio notevole d'impiego di idroperossidi e di perossidi. L'acido peracetico, il più importante perossiacido del commercio, è usato nella preparazione di glicoli e di epossidi, nella preparazione del cortisone e nella sbianca di diverse fibre tessili per la quale sono pure ugualmente bene impiegati diversi perossiesteri.

Bibl.: E. S. Shanley, H. N. Gilbert, D. N. Raymond, N. A. Milas, in Encyclopedia of chemical technology, a cura di R. E. Kirk e D. F. Othmer, New York 1947-1957.