orbitali di frontiera

orbitali di frontiera

Denominazione usata per indicare, nell’ambito della teoria degli orbitali molecolari, i due orbitali di una molecola che si trovano al confine tra quelli occupati e quelli vuoti, cioè l’orbitale molecolare occupato di più alta energia e quello vuoto di più bassa energia. I due orbitali vengono indicati rispettivamente con gli acronimi HOMO (Highest occupied molecular orbital) e LUMO (Lowest unoccupied molecular orbital). Il particolare accento posto su questi due orbitali è il punto centrale di un approccio all’interpretazione della reattività delle molecole organiche (detto appunto teoria degli orbitali di frontiera) sviluppato da Kenichi Fukui negli anni Cinquanta del sec. XXI, e per il quale questo chimico giapponese è stato insignito del premio Nobel per la chimica nel 1981. Nella teoria di Fukui si assume che molti aspetti della reattività organica possano essere razionalizzati e previsti (anche quantitativamente) limitando l’analisi ai soli orbitali HOMO e LUMO delle due molecole reagenti, che quindi svolgerebbero il ruolo preminente nel governare la reazione. L’applicazione quantitativa della teoria richiede la realizzazione di calcoli quantistici che permettano di conoscere le energie e le proprietà di simmetria di tali orbitali. Una volta note queste, le previsioni relative alle reazioni organiche vengono fatte sulla base di alcune assunzioni basilari: l’interazione tra gli orbitali HOMO e LUMO è favorita se la differenza in energia tra loro è piccola; l’entità della sovrapposizione tra le nubi elettroniche HOMO-LUMO è una misura dell’efficacia dell’interazione e della perturbazione degli orbitali che a essa consegue; solo orbitali ­HOMO e LUMO di simmetria opportuna possono interagire efficacemente. Una tipica interazione elettrofilo-nucleofilo, per es., è vista come l’interazione tra l’HOMO del nucleofilo (che agisce da donatore di elettroni), la cui distribuzione è localizzata sul centro nucleofilo della molecola, e il LUMO dell’elettrofilo (accettore di elettroni, in quanto orbitale non occupato). L’approccio degli orbitali di frontiera consente di spiegare molte osservazioni sperimentali, tra le quali la regioselettività di alcune reazioni organiche, l’effetto dei sostituenti sulla reattività di elettrofili e nucleofili, e la stereochimica delle reazioni pericliche.

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