REFRATTARÎ, MATERIALI
REFRATTARÎ, MATERIALI
. Sono quei materiali che possono resistere ad alte temperature, almeno di 1500°, senza sensibile alterazione. Requisito essenziale dei materiali refrattarî, oltre alla resistenza termica, è l'invariabilità di volume, quindi un debole coefficiente di dilatazione, per assicurare la stabilità delle costruzioni o dei rivestimenti. Si richiede pure, secondo i casi, resistenza alle sollecitazioni meccaniche (ad es., nella costruzione di vòlte di forni), porosità minima, per resistere all'attacco delle sostanze in contatto o dei gas circolanti, e a volte un determinato carattere chimico, o per resistere all'azione di sostanze fuse, o per reagire con esse.
La composizione chimica è sempre semplice; uno di questi materiali è un sale: il caolino; la maggior parte sono ossidi: anidride silicica, ossido di alluminio, ossido di magnesio, ossido di calcio, ossidi di terre rare, poi carbone e carburi.
Refrantarî acidi. - Silice. - La silice anidra si trova in diverse varietà: quarzo la più abbondante, tridimite, cristobalite rarissima. Le tre varietà esistono in due forme allotropiche α e β, stabili una a bassa e una ad alta temperatura; alla temperatura di trasformazione si verifica un brusco salto nel coefficiente di dilatazione. Le temperature di trasformazione sono: quarzo α (rombico) ⇄ quarzo β (esagonale) a 570°, con variazione di volume 1,35%; cristobalite α (esagonale) a 225°, con variazione di volume 3%; tridimite α ⇄ β (monometrica) a 117°, con variazione di volume 0,45%. La figura 1 dà la rappresentazione grafica di questo comportamento.
Le tre varietà hanno anche differente densità: quarzo β 2,65, cristobalite β 2,83, tridimite β 2,27. La trasformazione di una varietà nell'altra avviene con grande difficoltà e specialmente con lentezza, tanto che i limiti dei campi di esistenza non sono ben definiti nel senso del raffreddamento. Nella fig. 2 è rappresentato in maniera schematica il polimorfismo della silice. Se si mettessero in opera le quarziti come si trovano in natura accadrebbe che durante i passaggi di temperatura in cui avvengono trasformazioni polimorfe si avrebbero bruschi cambiamenti di volume, con espansioni e formazione di tensioni o con fessurazioni che comprometterebbero la costruzione. È necessario che il materiale contenga solo la fase stabile alla temperatura in cui dovrà soggiornare e in stato di aggregazione tale da potere resistere alle notevoli sollecitazioni meccaniche che si richiedono in questi materiali.
Per preparare i mattoni silicei (Dinas) s'impiega una quarzite pura (più del 96% di SiO2; la migliore è quella amorfa) che va macinata e setacciata in modo da avere una granulometria adatta con circa il 25-50% d'impalpabile; si aggiunge calce spenta (circa il 2%) o calce idrata per rendere plastica la pasta (a questo scopo si aggiungono a volte della destrina o dei fondenti come feldspato, spato fluore). I mattoni sono generalmente impastati a mano e compressi nelle forme con pistoni o con presse idrauliche. L'essiccazione va fatta nel più breve tempo possibile (per evitare la carbonatazione della calce) e quindi i mattoni vengono cotti a 1350°-1500° in forni a riverbero o in forni a forma anulare a marcia continua. Le impurezze della quarzite insieme con la calce aggiunta formano silicati facilmente fusibili, che alla temperatura íli cottura costituiscono un liquido, che, come un velo, circonda i granuli di quarzo β che costituiscono la massa. Questo quarzo si scioglie nel liquido fino a saturarlo; esso a quella temperatura è sotto forma instabile, che tende a trasformarsi nella forma stabile, cioè nella cristobalite. Ora, per una legge chimica, la forma stabile ha una solubilità minore di quella instabile: quindi la soluzione che era satura rispetto al quarzo β, diventa soprasatura rispetto alla cristobalite che precipita in forma cristallina. La soluzione, non più satura, di quarzo scioglie ancora di questo, che si trasforma in cristobalite e precipita. Il processo continua fino a che il mattone viene a essere costituito da un blocco di cristalli di cristobalite, negl'interstizî dei quali viene a trovare posto il fondente. L'ufficio essenziale della calce e delle impurità è quello di formare un liquido, in seno al quale le trasformazioni polimorfe possono avvenire con relativa velocità, mentre allo stato solido sarebbero eccessivamente lente; tale liquido, sia permettendo la formazione, per precipitazione, di un intreccio continuo di cristalli, sia facendo da cemento, dopo raffreddamento, è necessario per dare al complesso la voluta solidità. I mattoni silicei debbono contenere almeno il 95% di SiO2, avere una densità apparente di 2,4, porosità non superiore al 30%; scaldati per un'ora a 1600° debbono resistere a uno sforzo d) compressione di almeno 10 kg. per cmq.; il punto di rammollimento è vicino a 1700°; il calore specifico medio 0,265.
Refrattarî silico-alluminosi o argillosi. - Nei riguardi del comportamento al calore, per l'argilla non si può parlare di un vero punto di fusione, poiché prima di raggiungere lo stato liquido rammollisce progressivamente, passando per uno stato pastoso. Si prende convenzionalmente come punto di fusione la temperatura alla quale una piramide di materiale di 5 cm. per -1,5 si riduce a metà altezza sotto il proprio peso. La temperatura di fusione nel sistema silice-allumina dipende dalle proporzioni dei due composti. Qualunque impurità abbassa il punto di fusione: quantità equivalenti molecolarmente di basi hanno un'influenza eguale sulla fusibilità dell'argilla, supposto che tutte le basi si trovino allo stato di combinazione con la silice, o siano sottoposte a temperature tali da produrre queste combinazioni (legge dell'equivalenza di Richter). I principali fondenti che si possono trovare sono: Fe2O3, FeO, CaO, MgO, K2O, Na2O. Secondo il Bischoff si può determinare il grado di fusibilità in base a dati dell'analisi chimica. Indicando con a, b, c il numero di equivalenti di allumina, di silice, di basi, e posto A = a : c, B = b : a, il grado di refrattarietà si può esprimere con R = A/B = a2/bc.
Per le argille molto impure (da laterizî) tale formula perde di valore: anche fattori fisici, come grado di finezza, uniformità di ripartizione, ecc., hanno influenza soprattutto per quel che riguarda la temperatura di rammollimento.
Riscaldando la caolinite sopra i 500°, essa perde l'acqua di costituzione (la maggior parte fra 560°-580°); le curve di riscaldamento tempotemperatura hanno a queste temperature un forte rallentamento dovuto ad assorbimento di calore. La solubilità dell'Al2O3 in HCl (e quella della SiO2 in alcali) dipende dall'acqua di costituzione perduta (fig. 3: le due curve del diagramma rappresentano rispettivamente la solubilità dell'allumina in HCl e la perdita dell'acqua di costituzione della caolinite); il rapporto Al2O3 solubile /H2O è sempre intorno a 2. A questa temperatura la molecola si scinde verosimilmente in silice e allumina libere (da cui le proprietà pozzolaniche delle argille cotte). Fra i 900° e i 1000° le curve di riscaldamento mostrano uno sviluppo brusco di calore, l'Al2O3 cessa di essere solubile in HCl, la massa subisce una contrazione di volume. Ciò indicherebbe una ricombinazione delle due sostanze, con formazione probabilmente di sillimanite (Al2O9 SiO2).
Un'argilla, per dare un buon refrattario, deve avere quantità di AlO e di SiO tali da avvicinarsi alla formula AlO•2SiO; non deve contenere più dell'1% di alcali né più del 2-3% di FeO; deve contenere poca sabbia (meglio se grossa). Il migliore materiale sarebbe il caolino, ma il suo prezzo ne rende l'uso proibitivo per questo scopo.
L'argilla viene purificata (spesso previa atmosferizzazione) per levigazione in acqua, oppure elettricamente, oppure a secco in corrente d'aria. L'impasto non può essere fatto con sola argilla, poiché durante l'essiccamento le paste (specialmente quelle per refrattarî, che debbono essere pure, e che quindi assorbono molta acqua) subiscono un ritiro lineare del 5-10%; durante la cottura si ha un ulteriore ritiro del 10-15%. Occorre smagrire l'argilla con materiali che, non possedendo ritiro, formino uno scheletro indeformabile che impedisca all'argilla contraentesi di produrre fessurazioni o deformazioni. Come dimagrante si usa l'argilla stessa cotta a temperatura elevata e macinata, oppure del materiale cotto fuori uso (chamotte), macinato con mole verticali. Si può usare come dimagrante la quarzite macinata, la sabbia silicea, a danno però della refrattarietà e della resistenza del prodotto. La modellazione si fa di solito a mano; i pezzi sono poi compressi fra stampi metallici. I metodi di lavorazione però variano moltissimo secondo gli oggetti e secondo le fabbriche. L'essiccazione viene fatta o utilizzando istallazioni sopra il forno di cottura o in stufe apposite. La cottura si fa in forni a riverbero o in forni a camere, circolari, o anche in forni a galleria; il riscaldamento a gas di gasogeno è il più usato. È buona regola cuocere i refrattarî a temperature dell'ordine di quelle che dovranno subire in esercizio.
Si fabbricano in questo modo mattoni di diverse forme e dimensioni, grossi pezzi per sostegni o costruzioni di muri e vòlte di forni, mattoni resistenti agli acidi (che subiscono una parziale gresificazione per aggiunta di feldspati o altri fondenti), crogioli per industrie chimiche e metallurgiche, recipienti per la fusione dei vetri e accessorî per vetrerie, recipienti per la distillazione dello zinco, storte da gas, muffole, ecc.
Un buon mattone refrattario deve fondere sopra i 1600°; scaldato fino a 1200° non deve cedere in modo progressivo a uno sforzo crescente di compressione, ma rompersi bruscamente, dopo superato il carico di rottura; scaldato a temperatura superiore comincia a rammollirsi gradualmente.
Refrattarî alluminosi. - Sono fabbricati con bauxite; si preferiscono le varietà bianche o rosate, contenenti poco ferro e poca argilla.
L'allumina pura fonde a 2050°, resiste bene alla calce, poiché gli alluminati di calcio fondono sopra 1500°. Ha l'inconveniente di avere un forte ritiro, il cui massimo non può essere raggiunto che con cotture ripetute; i prodotti hanno quindi tendenza a fendersi e deformarsi. La bauxite viene mescolata con un po' di argilla e trasformata in mattoni che vengono cotti sopra i 1400°; essi vengono macinati e usati come aggiunta, in forte proporzione (come la chamotte), alla bauxite naturale per farne i prodotti definitivi. I mattoni alluminosi hanno un'alta refrattarietà, però hanno tendenza al ritiro, e non possono sopportare forti carichi, poiché tendono a rammollire al calore.
Refrattarî basici. - Mattoni magnesiaci. - La materia prima è la giobertite, carbonato di magnesio. Il carbonato, per cottura, dà l'ossido leggiero, amorfo, di densità 3,2; a 800° esso si trasforma lentamente in ossido pesante, cristallino, di densità 5,7. La temperatura e le impurezze catalizzatrici aumentano la velocità di trasformazione, poiché la magnesia leggiera, sciogliendosi nel flusso dovuto alle impurezze fusibili, dà luogo, essendo sotto forma instabile, a soluzioni soprasature rispetto alla forma pesante stabile che precipita, con un processo analogo a quello della trasformazione del quarzo β in cristobalite. La magnesia caustica o leggiera si ottiene per cottura al rosso per 5 ore circa; quella sinterizzata per cottura a 1500°, fino a 1700°. Dato il fortissimo ritiro che subisce, si fanno le paste con 90% di pesante e 10% di leggiera; s'impasta con poca acqua e si sottopone a forte pressione. La magnesia leggiera ha funzione di legante; a questo scopo si aggiungono altri corpi, come argilla, catrame, soda, silice gelatinosa, fenolati, cloruro di magnesio. La cottura avviene a circa 1600°.
La magnesia pura resiste oltre 2000°; però i materiali comuni presentano una brusca caduta di resistenza a temperature inferiori (in generale 1500°-1600°), secondo il grado di purezza; il cemento fonde e i granuli di magnesia vengono a trovarsi isolati nella massa fluida e scorrono gli uni sugli altri sotto l'azione di uno sforzo.
Altri materiali basici si ottengono dalla dolomia, mescolando dolomia sinterizzata e dolomia calcinata a bassa temperatura, con 7-8% di pece, comprimendo e cuocendo. Serve però più comunemente come rivestiment0 (convertitore Thomas) e per pigiate. Anche con la calce si fanno a volte brascature e pigiate.
Gli ossidi delle terre rare sono dei refrattarî superiori a tutti; causa il loro alto prezzo il loro uso è limitato. L'ossido di zirconio addizionato di piccole quantità di AlO o di MgO dà delle paste di straordinaria refrattarietà e compattezza; crogioli di tale ossido con 1% di ossido di torio portati a 2200° hanno una porosità non superiore al 2%. La cottura di questi materiali avviene in due stadî: una cottura preliminare a 1800° e una definitiva, in forno elettrico a resistenza di carbone, fino a 2400°.
Refrattarî neutri. - Cromite. - È un cromito ferroso FeCr2O4 della famiglia degli spinelli, associato spesso a serpentine. Il materiale è impastato con un legante (calce, dolomia, pece, solfato di alluminio, caolino), pressato con una pressa idraulica e cotto intorno a 1450°. È un materiale molto refrattario, che non viene sensibilmente attaccato da mezzi acidi né da mezzi basici; serve quindi a fare strati di separazione (ad es., nei forni Martin-Siemens) fra rivestimenti acidi e basici, che non possono venire a contatto fra loro poiché reagirebbero; non resiste bene alle atmosfere e ai mezzi riducenti.
Carbone. - È il più refrattario dei corpi, resiste bene agli sbalzi di temperatura e agli attacchi chimici di scorie e ceneri; ha però l'inconveniente di bruciare all'aria ad alte temperature.
I mattoni degli alti forni sono fatti con coke macinato, impastato con pece e catrame; si pilona, si forma, si asciuga e si cuoce in forni da refrattarî, circondando i mattoni con polvere di carbone o sabbia per evitare il contatto con l'aria; la cottura dura 2-3 giorni, il raffreddamento deve essere graduale e lento.
La grafite è un ottimo materiale neutro, che per la sua costituzione lamellare possiede una certa plasticità; spesso deve essere purificata o meccanicamente, o chimicamente con lavaggi con acidi o con soluzioni saline, o per disgregazione con carbonati alcalini e successivi lavaggi. Mescolata con argilla forma una pasta, che alla cottura brucia superficialmente; l'argilla fonde e vernicia la superficie del pezzo che viene così protetto dal contatto dell'aria. I crogioli fabbricati con grafite o con coke di antracite o di petrolio (calcinato ad altissima temperatura) hanno grande importanza in metallurgia. Le proporzioni dei costituenti, argilla refrattaria, chamotte, coke, grafite variano molto secondo gli scopi a cui i crogioli sono destinati.
Il carborundo, carburo di silicio, è molto refrattario, resiste a brusche variazioni di temperatura, ha grande resistenza meccanica e conducibilità calorifica, resiste bene agli acidi. Come legante per la fabbricazione di mattoni serve l'argilla fortemente ferruginosa, o il carbone che, trasformato da vapori di silicio in carburo (ad alta temperatura), agisce da legante. Dato il suo prezzo elevato, è usato, più che per pezzi pieni, per rivestimento di altri refrattarî.
Produzione e commercio. - L'industria dei materiali refrattarî ha preso in Italia un notevole sviluppo, malgrado la deficienza di materie prime. I refrattarî principalmente fabbricati sono quelli silico-alluminosi e alluminosi, la cui materia prima proviene in gran parte dai mercati di Francia, Germania, Cecoslovacchia e Gran Bretagna. In Italia esistono solo alcuni giacimenti quarziferi (Noli, Valle di Susa, Valsesia, vallate bergamasche, qualche vallata dell'Appennino, isola d'Elba) che sono sfruttati sul posto.
Le principali fabbriche sono raggruppate in Lombardia, in Liguria, in Toscana e in Piemonte. Le prime sorsero nel 1880 a Vado Ligure, a S. Antonino di Susa, a Savona e a Bolzaneto; altri stabilimenti sorsero poi a Livorno, a Milano, a Corsico, a Mozzate, a Vado e a Portovecchio di Piombino e, durante la guerra mondiale, a Ponzano Magra, a Valperga Canavese, a Bergamo, a Castellamonte e infine alla Spezia. Attualmente esistono complessivamente circa 45 fabbriche che impiegano poco meno di 3000 operai. La produzione supera i 2 milioni di quintali annui che soddisfano quasi interamente al fabbisogno interno.