LITIO

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(XXI, p. 276)

Le prime importanti applicazioni commerciali del l. risalgono agli anni del primo dopoguerra (1918-20), quando l'elemento venne impiegato in alcune leghe di alluminio destinate, grazie al loro minor peso specifico, agli impieghi aeronautici e in leghe di piombo per materiali antifrizione; tuttavia è solo negli anni Cinquanta che si sono aperti nuovi e interessanti campi applicativi per i sali e i derivati del metallo, che ne hanno fatto aumentare fortemente la domanda, e quindi la produzione, con notevoli risparmi nei costi di estrazione. Per es., l'impiego sempre più diffuso del carbonato di l., come additivo dei bagni salini fusi per l'elettrolisi dell'alluminio e nell'industria dei vetri e delle ceramiche speciali, assorbe attualmente oltre due terzi dell'intera produzione (v. tab.), mentre il cloruro, che sin dal 1925 costituisce la materia prima per eccellenza nella produzione commerciale del metallo, rappresenta aliquote di consumo molto modeste.

L'estrazione del metallo su scala industriale, avviata per la prima volta in Germania dalla Metallgesellschaft appunto nel 1925, si svolge oggi prevalentemente negli Stati Uniti, come del resto si verifica anche per la produzione dei sali e di altri derivati del l., da parte di due grandi società: la Foote Mineral Company e la Lithco (Lithium Corporation of America). Pure nell'ex URSS e in Cina se ne dovrebbero produrre discrete quantità, ma è difficile precisarne i valori. In Europa, oltre alla Metallgesellschaft, opera la Lithco-Europe in Gran Bretagna.

La produzione complessiva di sali di l. nei paesi occidentali è oggi stimata di circa 40.000 t/anno equivalenti di carbonato di l., con un contenuto dell'elemento di poco più di 7500 t, delle quali neppure 500 t sono prodotte in forma di metallo. Tuttavia la produzione dovrebbe sempre più trasformarsi da chimica in metallurgica, anche per la messa in commercio (dal 1987) di nuove leghe a base di Al-Li (a 2÷3% di l.) di eccezionali caratteristiche, specialmente adatte agli impieghi aeronautici, e alla maggior diffusione di pile e batterie al litio. Inoltre è previsto l'impiego di l. metallico in particolari reattori a fusione nucleare, ognuno dei quali potrebbe impegnarne 500÷1000 t, e cioè quantità ben superiori all'attuale produzione annua del metallo.

A fronte della continua crescita dei consumi, che avviene con tassi annui di 3÷5%, e al prevedibile forte aumento della domanda mondiale di l. stanno però ampie risorse minerarie, di recente valutate in 36,7 Mt di l. e quindi sufficienti per alcune migliaia di anni. D'altronde il contenuto di l. nella crosta terrestre è stimato dell'ordine di 0,004%, superiore per es. a quello di metalli ben più noti e largamente prodotti come il piombo e lo stagno.

Le principali riserve e risorse minerarie di l. sono costituite da: a) rocce a pegmatite, contenenti spodumene o lepidolite, con tenori di l. variabili da 0,5 a 2%, dai cui ampi giacimenti, oggi sfruttati negli Stati Uniti (Nord Carolina, Utah e Nord Dakota), in Canada (Québec e Manitoba), in Africa (Zimbabwe, Mozambico e Zaire), in Brasile e in Australia, si estrae circa il 75% della produzione dei paesi occidentali; b) acque di miniera e salamoie di saline, come a Salar de Atacama (Chile) e Salar de Uyuni (Bolivia), e sorgenti geotermali (California e Nevada, USA), contenenti fosfato di l. e potassio, con concentrazioni di l. di 0,05÷2 g/l, il cui sfruttamento, iniziato da non molti anni, già oggi fornisce il restante 25% della produzione occidentale; c) depositi di argilla (hectorite), contenente lo 0,3÷0,6% di l. in forma di silicato con sodio e magnesio, localizzati nella zona occidentale degli Stati Uniti, di cui almeno per ora non è previsto lo sfruttamento.

I minerali di pegmatite rappresentano circa il 21% delle risorse, rispetto al 41% delle argille e al 38% delle acque di miniera e salamoie. Queste ultime costituirebbero attualmente la fonte di l. più a buon mercato, in quanto sfruttate contemporaneamente per il recupero di sali potassici e borace, e offrirebbero ampie garanzie rispetto a improvvisi eventuali aumenti dei consumi di l., stante la loro enorme potenzialità. Tuttavia la loro capacità è oggi volutamente limitata per non immettere sul mercato quantità di l. eccessive.

Estrazione dei sali di litio dai minerali. − I trattamenti più classici per il recupero del l. dai minerali a base di spodumene prevedono un arricchimento del ''grezzo di miniera'', in genere mediante flottazione, fino a giungere a un tenore di l. del 3÷4%. Il concentrato viene quindi calcinato a 1100 °C insieme a calcare per bloccare la silice e nel contempo trasformare lo spodumene in una forma cristallina più reattiva (β). Per lisciviazione con acqua del calcinato si recupera una soluzione impura di LiOH da cui, dopo purificazione, si precipita il l. come idrato (LiOH•H₂O) per mezzo di un'evaporazione spinta, oppure come carbonato (Li₂CO₃) mediante aggiunta di soluzione concentrata di carbonato di sodio. In alternativa, il minerale può essere impastato con acido solforico concentrato e riscaldato a 250 °C per favorire la formazione del solfato di l. solubile nella successiva lisciviazione con acqua. Dopo purificazione della liscivia, si precipita il carbonato di l. come nel precedente processo.

Dalle salamoie e acque di miniera il processo estrattivo è più semplice ed economico. Si tratta preliminarmente di concentrare la soluzione per evaporazione solare in vasche di saline e quindi di cristallizzare prima i sali potassici e sodici, ed eventualmente precipitare il magnesio con aggiunte di calce, per poi ottenere il carbonato di l. analogamente agli altri processi. Il carbonato di l. grezzo così ottenuto viene purificato con numerosi lavaggi con acqua o per cristallizzazione, oppure viene trasformato in cloruro, fluoruro o altri sali per semplice reazione con i corrispondenti acidi.

Produzione del metallo. − Malgrado numerosi tentativi di ottenere il metallo dall'ossido per riduzione termica con il carbonio, o per spostamento con un altro metallo (magnesio, alluminio, ecc.), l'unico processo commerciale rimane ancora quello elettrolitico in miscele saline fuse di cloruro di l. (45÷55%) e cloruro di potassio. L'elettrolisi è condotta in piccole celle di acciaio, con capacità giornaliera di poche decine di kg di metallo, chiuse da coperchi a perfetta tenuta di gas e riscaldate dall'esterno a 420÷450 °C in modo simile alle celle impiegate per la produzione di magnesio. La reazione, 2 LiCl→2 Li(cat.) + Cl₂ (an.), si svolge a tensioni di 7÷8 V, con rendimenti di corrente di 80÷85% e con un consumo di energia di circa 40 kWh per kg di litio. Il titolo del metallo è dell'ordine di 99÷99,8%, con sodio e potassio come impurezze.

Applicazioni. − Il metallo puro, che presenta un punto di fusione di 180,5 °C, un punto di ebollizione di 1336 °C e una densità di 0,531 g/cm³, non ha dirette applicazioni; viene invece impiegato in tenori di 1÷3% in leghe di alluminio contenenti 1,5÷4% di rame, 1÷1,5% di magnesio, 0,1% di zirconio e talvolta 0,4% di argento, oggi largamente prodotte da ALCOA e Martin Marietta Corporation (USA), ALCAN (Gran Bretagna) e Pechiney (Francia), sotto varie sigle commerciali (Lital, Weldalite, AA 8090, ecc.). Tali leghe, dopo opportuni trattamenti termici, presentano proprietà meccaniche pari a quelle delle migliori leghe di alluminio, ma con una densità inferiore di 8÷10%.

Già in uso su aerei militari, esse si vanno ora diffondendo in quelli per usi civili. Leghe Al-Li sono anche impiegate nelle pile a secco. Dato l'elevato valore del potenziale standard di riduzione del l. a 25 °C, pari a 3,041 V, si ha un notevole interesse allo sviluppo di pile e accumulatori a sali fusi a base di questo metallo. Sono invece ancora in fase di sperimentazione le leghe magnesio-l. (la lega LA-141 con 14% di l. e 1% di alluminio, sviluppata già nel 1944, è usata solo per componenti di aerei e mezzi militari) e zinco-l., mentre nel caso del piombo per materiali antifrizione e speciali cuscinetti l'aggiunta di l. è modestissima, meno di 0,05%. Il l. puro è inoltre usato come affinante, pur in piccole quantità, dei bagni fusi di leghe di rame o di acciaio per limitarne l'idrogeno, l'azoto e l'ossigeno disciolti. Da l. fuso si prepara, per reazione con idrogeno a 550÷600 °C, l'idruro di l. (LiH) usato come agente riducente in sintesi organiche e, facendolo reagire con acqua, come fonte d'idrogeno gassoso per il riempimento di palloni-sonda meteorologici e simili.

Dei numerosi sali e derivati organici del l. molti trovano importanti applicazioni, a cominciare dal carbonato largamente usato, come si è detto, quale additivo dei bagni di criolite fusa per l'elettrolisi dell'allumina con il compito di migliorare rese di corrente e consumi di energia, e nella fabbricazione di vetri e ceramiche con basso coefficiente di dilatazione termica. Cloruro e fluoruro sono spesso adoperati come fondenti e fluidificanti di scorie di bagni di fusione e nella saldatura. Con l'idrossido di l. (LiOH) si prepara lo stearato di l. usato come additivo (fino a 10%) di oli e grassi lubrificanti speciali; con il clorato di l. (LiClO₃) si preparano propellenti per particolari razzi, e con il nitrato di l. (LiNO₃) razzi di segnalazione e artifici piroforici. L'ipoclorito di l. (LiOCl) viene usato per disinfettare acque di piscine e lavanderie, mentre l'ammide (LiNH₂) riveste un certo interesse nell'industria farmaceutica per le sintesi di antistaminici e analgesici. Inoltre in farmacologia è ben noto l'impiego del bromuro di l. (LiBr) come sedativo e ipnotico e del carbonato di l. nella cura di alcune malattie neuro-psichiche.

Dei composti organici il l.-metile (CH₃Li) trova applicazioni come reagente nelle sintesi delle vitamine A e D, e i derivati butilici come agenti di polimerizzazione di elastomeri stirene-butadiene per rivestimenti di cavi, adesivi e gomme sintetiche usate nei copertoni per autovetture.

Bibl.: R.D. Crozier, Lithium: Resources and prospects, in Mining Magazine, 2 (1986), pp. 148-52; P. Mahi, A.A. J. Smeets, D.J. Fray, J.A. Charles, Lithium-Metal of the future, in J. Metals, 38, 11 (1986), pp. 20-26; R. Bach, J.R. Wasson, Lithium and lithium compounds, in Kirk-Othmer encyclopedia of chemical technology, 14, 1987³, pp. 448-76.