ISOMERIA

ISOMERIA (dal gr. ἴσος "uguale" e μέρος "parte")

Si dicono "isomere" le sostanze che, pur avendo identica composizione centesimale, posseggono proprietà fisiche e comportamento differenti. Le specie d'isomeria sono numerose e di varia natura; quelle più semplici vengono denominate: isomeria di struttura, metameria, polimeria, tautomeria, desmotropia.

L'isomeria si manifesta sia nei derivati inorganici, sia in quelli organici, e si mette in evidenza con le formule di struttura che indicano la disposizione degli atomi nelle molecole. Il primo esempio d'isomeria è stato messo in evidenza da J. Liebig, il quale notò che il fulminato d'argento, pur avendo la stessa composizione del cianato (AgCNO), è molto differente da questo in tutto il quadro del suo comportamento chimico: al primo, in base al modo di reagire, si assegna infatti la formula C : N.O.Ag, e al secondo N : C.O.Ag: nel fulminato l'atomo di ossigeno è legato all'azoto, e questo a sua volta al carbonio, mentre nel cianato l'ossigeno è legato direttamente al carbonio.

L'isomeria dei composti inorganici si manifesta in special modo nei complessi, molti dei quali, pur avendo la stessa composizione, sono colorati in maniera diversa, e si comportano differentemente con i reagenti.

Del sale Hg(CN)₂•N(CH₃)₄I, ad es., sono note due varietà: una incolora e l'altra gialla; e di queste, solo la gialla ha la proprietà di separare ioduro di mercurio, quando viene trattata con acido nitrico. Questo fatto s'interpreta ammettendo che nelle due forme i gruppi atomici siano disposti in maniera diversa, e precisamente, nella varietà incolora i due CN dovrebbero essere uniti al mercurio mediante valenze principali, e l'atomo di iodio mediante una valenza secondaria, nella varietà gialla, invece, l'atomo di iodio è unito al mercurio mediante una valenza principale e ad uno dei due CN con una secondaria. Le formule di struttura sarebbero pertanto:

Un caso analogo è quello dei cosiddetti isomeri di ionizzazione, nei quali le varie forme differiscono tra di loro per la natura degli ioni cui dànno origine passando in soluzione. Si conoscono due complessi di formula: Br•SO₄•Co(NH₃)₅, uno dei quali, in soluzione acquosa, presenta le reazioni dei solfati, e l'altro quelle dei bromuri. Si ammette perciò che nelle soluzioni del primo siano presenti gli ioni:

e in quelle del secondo:

L'isomeria si riscontra inoltre con una certa frequenza nei complessi idrati. È classico l'esempio dei tre cloruri esaidrati di cobalto: CoCl₃•6H₂O: dalle soluzioni di uno di essi precipita, con nitrato d'argento, tutto il cloro contenuto nel sale; mentre dalle soluzioni degli altri due ne precipita solo una parte. Il comportamento di questi prodotti viene spiegato ammettendo che la loro costituzione sia rappresentabile con le formule seguenti:

Di modo che nelle soluzioni del primo sono presenti tre ioni cloro, e in quelle del secondo e del terzo rispettivamente due e uno.

Altri complessi, infine, differiscono tra di loro solo per il colore, mentre le proprietà fisiche e chimiche non presentano differenze marcate. Per rendersi ragione di questi casi d'isomeria, non è più sufficiente la formula di struttura nel piano, ma bisogna ricorrere alla disposizione degli atomi nello spazio (v. stereoisomeria).

I casi d'isomeria sono però molto piu frequenti tra i derivati organici, nei quali gl'isomeri possibili sono tanto più numerosi quanto maggiore è il numero degli atomi di carbonio che fanno parte della molecola.

Limitandoci all'esempio più semplice, quello cioè degl'idrocarburi della serie grassa, troviamo che mentre esistono due isomeri del butano (C₄H₁₀), se ne prevedono 18 dell'ottano (C₈H₁₈), 35 del nonano (C₉H₂₀), 159 dell'undecano (C₁₁H₂₄), 802 del tridecano (C₁₃H₂₈). Queste isomerie si rilevano bene dalle formule di struttura. Ai due butani, ad esempio, si assegna la costituzione seguente:

Casi analoghi si riscontrano in tutte le serie di derivati organici (alogeno-derivati degli idrocarburi, alcoli, aldeidi, ossiacidi, composti azotati, ecc. ecc.). Alcuni esempî del genere sono riprodotti nelle formule seguenti:

Nei composti ciclici derivati del benzolo si possono avere diversi tipi di isomeri, e precisamente: tre derivati bisostituiti (orto [o-], meta [m-] e para [p-]), tre trisostituiti (vicinale [v-], simmetrico [s-], asimmetrico [as-]), e tre tetra-sostituiti (orto, meta e para, rispetto agli atomi d'idrogeno residui della molecola del benzolo):

Nei derivati della naftalina si hanno due soli tipi d'isomeri monosostituiti, α e β, a seconda che il gruppo sostituente si trova in posizione orto o meta rispetto agli atomi di carbonio centrali:

Anche nei derivati eterociclici, del furano e del tiofene, si riscontrano due isomeri monosostituiti che si distinguono con le lettere α e β:

Dal pirrolo si possono avere invece tre isomeri: α, β e N:

Metameria. - Un caso speciale d'isomeria di struttura è la metameria che si riscontra quando radicali omologhi tra di loro si trovano riuniti a uno stesso atomo polivalente, come risulta dagli esempî seguenti:

Moltissimi altri derivati organici, e tra questi l'esempio più tipico è offerto dagl'idrati di carbonio, pur possedendo la stessa formula di struttura nel piano, presentano differenze nelle proprietà fisiche che li fanno considerare isomeri. Per spiegare questi casi è però necessario esaminare la disposizione degli atomi nello spazio (v. stereoisomeria).

Polimeria. - Si dicono polimere le sostanze che hanno eguale composizione chimica e differente grandezza molecolare. I polimeri veri e proprî sono caratterizzati dal fatto che la loro formazione dai monomeri presenta caratteri di reversibilità. Appartiene a questa categoria per esempio l'ozono il quale è un polimero dell'ossigeno; la molecola del primo è triatomica (O₃), mentre quella del secondo è biatomica (O₂).

I casi di polimeria sono frequenti specie nei composti organici. Sono conosciute infatti intere categorie di sostanze che hanno la proprietà di polimerizzarsi. Si comportano a questo modo le aldeidi, le quali, a seconda delle condizioni nelle quali si vengono a trovare, possono talvolta dare luogo alla formazione anche di diversi polimeri, i quali, pur essendo tra loro identici per grandezza molecolare, si presentano in diverso stato fisico e sono pertanto isomeri l'uno dell'altro. L'aldeide acetica (CH₃•CHO), forma due polimeri la cui molecola è (CH₃•CHO)₃: di essi uno, detto paraldeide, è liquido, mentre l'altro, metaldeide, è un solido cristallino. La differenza di costituzione tra queste due forme si spiega con la stereoisomeria.

È, infine, da tenere presente che molte volte si presenta il caso di sostanze aventi eguale composizione centesimale e differente grandezza molecolare come i polimeri, senza possedere, come questi, la proprietà di formarsi dai monomeri in maniera reversibile. Il benzolo, tra l'altro, potrebbe essere considerato polimero dell'acetilene: entrambi hanno infatti la stessa composizione centesimale (carbonio 92,25%, idrogeno 7,75%), ma il peso molecolare del primo è 78,047 e quindi la sua formula C₆H₆, e quello del secondo 26,016 corrispondente alla formula C₂H₂. L'acetilene condensandosi può dare origine al benzolo, e quest'ultimo invece nello scindersi non forma acetilene.

Tautomeria e desmotropia. - È abbastanza comune il caso di composti organici i quali possono reagire in maniera diversa a seconda della natura delle sostanze con le quali vengono messi a contatto, come se nelle soluzioni di essi fossero presenti due specie di molecole di differente struttura. L'etere acetacetico, ad esempio, presenta le reazioni caratteristiche dei chetoni, ma, in determinate condizioni, può formare eteri con gli acidi come se invece del gruppo chetonico ne possedesse uno alcoolico terziario.

Questo farebbe supporre che nelle soluzioni fossero presenti due specie di molecole:

Questo fenomeno, denominato tautomeria, è comune a molte sostanze organiche, e viene spiegato ammettendo che le sostanze, liquide o in soluzicme, capaci di comportarsi come l'etere acetacetico siano formate da due specie di molecole, in equilibrio fra loro, e che detto equilibrio si sposti in un senso o nell'altro, a seconda che la sostanza con la quale vengono messe a contatto è capace di reagire con una o con l'altra delle due forme.

Generalmente non è possibile separare le due forme in equilibrio che costituiscono una sostanza tautomera; la loro presenza è stata messa in evidenza con la misura di alcune proprietà fisiche, come la rifrazione molecolare e la conduttività. In alcuni casi quando la velocità di trasformazione di una forma nell'altra è molto piccola, si possono avere separate le due forme tautomere di cui una è stabile e l'altra instabile nelle condizioni ambienti, e queste due forme possono trasformarsi l'una nell'altra per azione del calore e della luce. Questa speciale forma di tautomeria prende il nome di "desmotropia".

Bibl.: V. v. Richter, Traité de chimie organique, Parigi 1910; Urbain e Senéchal, Introduction à la chimie de complexes, Parigi 1913; P. Karrer, Lehrbuch der organischen Chemie, Lipsia 1930.