INSETTICIDI
INSETTICIDI
(XIX, p. 357; App. I, p. 732; II, II, p. 52; III, I, p. 885; IV, II, p. 210)
Gli i. sono uno dei principali mezzi a disposizione dell'uomo per il controllo chimico dell'ambiente. La coscienza di ciò, formatasi in questi anni, ne ha modificato l'uso. Le novità qui discusse sono: la proibizione degli i. cloroorganici; l'ampliamento della gamma di i. fosfoorganici e carbammici; l'introduzione di piretroidi fotostabili; la disponibilità di modelli matematici della dispersione ambientale.
Gli i. chimici sono rimasti gli strumenti fondamentali per la lotta contro gli insetti, tanto nell'uso agricolo quanto in quello domestico o comunque civile. La cosidetta lotta biologica e in genere le tecniche non-chimiche sono rimaste al di sotto delle aspettative.
Si è cercato e si cerca la sostituzione con prodotti biologici per due ragioni: le sostanze chimiche di origine biologica sarebbero più naturali di quelle di sintesi e i prodotti naturali sarebbero preferibili a quelli artificiali in quanto conformi alla natura che è amica dell'uomo (e di se stessa). Nessuna delle due ragioni è stata dimostrata, ma non devono essere trascurate le giuste preoccupazioni per la sanità dell'alimentazione e per la conservazione dell'equilibrio ambientale. Alcuni dei nuovi prodotti hanno strutture chimiche modellate su quelle di i. naturali. La ricerca nell'industria chimica si è adeguata alle richieste dell'opinione pubblica e del legislatore e ha proposto prodotti chimici più efficaci contro gli organismi da combattere e meno pericolosi per gli altri. Anche se è impossibile raggiungere una perfetta selettività, i prodotti disponibili sono, con poche eccezioni, migliori di quelli di un decennio fa. Numerose sostanze nuove sono entrate nell'uso, mentre altre sono state proibite dal legislatore. In questo, la legislazione italiana è incoerente e distingue tra ''presidi sanitari'' (prodotti autorizzati per l'uso agricolo) e ''presidi medico-chirurgici'' (gli altri). Diversi prodotti, di cui da tempo è proibito l'uso agricolo per la loro vera o presunta pericolosità, sono invece ammessi per l'uso nelle case, nei giardini, nei locali pubblici.
Gli i. organici di sintesi hanno tutti il medesimo meccanismo d'azione: bloccano la trasmissione degli impulsi nervosi o inibendo l'enzima acetilcolina esterasi o alterando l'equilibrio ionico del sodio. Alcuni prodotti nuovi, per es. il difluobenzuron, hanno meccanismi diversi: interferiscono con la sintesi della chitina, che costituisce l'esoscheletro degli artropodi. Possono essere considerati i. anche i vari ormoni, il cui uso è sperimentale, di struttura diversa o uguale a quelli naturali, e il cui scopo, per es., è quello di impedire la muta degli insetti.
Il numero dei prodotti disponibili, la versatilità delle applicazioni, la potenza tossica, la varia persistenza e l'ancor più varia possibilità di accumulo, rendono l'applicazione degli i. in campo agricolo e in altri campi un problema che solo l'esperto può sperare di risolvere.
La grande diffusione dell'uso di i. dovuta ai vantaggi che sopravanzano di molto gli svantaggi noti o supposti, può generare qualche preoccupazione, soprattutto nei meno controllati usi domestici. Limitazioni e repressioni ancora maggiori di quelle attuali potrebbero sfociare in un impoverimento delle tecniche e in costi aggiuntivi (monetari e umani) e in controlli burocratici più dannosi degli abusi temuti; è preferibile la diffusione dell'informazione, oggi carente sul versante tecnico e invece inutilmente allarmistica, anche con l'ausilio di tecniche informatiche quali l'accesso a sistemi esperti e banche dati.
Insetticidi clorurati. − Tra i prodotti scomparsi dall'uso agricolo (ma non da quello domestico) sono gli i. clorurati; il lindane fa eccezione ed è ammesso limitatamente alla disinfestazione del terreno e dei cereali in magazzino. Gli i. clorurati sono prodotti di primaria importanza, primo fra tutti il DDT, il primo insetticida organico di sintesi impiegato su larga scala, proibito definitivamente per l'agricoltura in Italia dal 1978. Il loro meccanismo d'azione non è completamente noto e consiste in un'alterazione degli equilibri ionici dello ione sodio.
Il DDT è tuttora un prodotto di grande valore per la sua straordinaria combinazione di efficacia contro gli insetti, persistenza d'azione, innocuità per gli animali a sangue caldo. Anche prescindendo da usi agricoli, che potrebbero essere numerosi e importanti, diversi problemi rimangono senza soluzione per la scomparsa di questo prodotto.
Malattie come la malaria sono state debellate in molte zone grazie all'uso del DDT. Dove la malaria è ancora in atto, la proibizione del DDT ritarda la lotta, con alti costi umani, in termini di malattia e di morte; né si vede ancora quale nuovo prodotto o nuova tecnica possa sostituire il DDT. Anche dove la malaria non è un problema quotidiano, il controllo di insetti molesti nonché veicoli di malattie, come le blatte, è difficile (se non addirittura disperato) senza prodotti persistenti ed efficaci come il DDT.
La proibizione del DDT non ha reali giustificazioni, se non un generico timore di effetti a lungo termine, in realtà mai dimostrati. È stato avanzato perfino il sospetto che la proibizione del DDT sia stata facilitata da industrie chimiche produttrici, meno interessate allo smercio di prodotti non protetti da brevetto che allo sviluppo di nuovi. Il motivo più spesso addotto per la proibizione del DDT è la lunga persistenza dei suoi residui e dei suoi metaboliti o prodotti di trasformazione, tanto negli organismi viventi quanto nell'ambiente abiotico. Tali sostanze hanno infatti una vita media di diversi anni e possono quindi trovarsi nell'acqua, nel suolo, negli alimenti o nell'uomo, anche dieci o venti anni dopo l'uso.
DDT e i. clorurati sono insolubili in acqua e solubili in sostanze non polari come gli idrocarburi e i grassi, e sono quindi classificati come lipofili. Essi si concentrano nelle parti grasse dell'organismo, in particolare nei lipidi di riserva, e sfuggono alla demolizione biochimica, salvo tornare in circolo quando i lipidi vengono mobilitati per far fronte a esigenze improvvise, come malattia, affaticamento, gravidanza o puerperio. Data tale lipofilia, gli i. clorurati passano dai lipidi degli organismi predati a quelli dei predatori, e da questi ai predatori dei predatori e così via; in questa catena alimentare, che parte da piante o da microorganismi e arriva all'uomo o ad altri predatori terminali, la concentrazione dell'i. crescerebbe, almeno secondo alcuni autori, a ogni passaggio provocando il cosiddetto fenomeno della bioconcentrazione. Oltre agli i. clorurati, sono stati guardati con sospetto tutti i prodotti lipofili, tanto che, negli ultimi lustri, le industrie produttrici hanno evitato di sviluppare prima e proporre poi prodotti dotati di tale carattere.
Data la persistenza nell'ambiente, gli i. clorurati riescono a raggiungere luoghi anche molto lontani da quello di applicazione. Fece sensazione la scoperta (non confermata) di DDT nel grasso di pinguini dell'Antartide. Ancora oggi, sorprende e colpisce che DDT e simili siano presenti nel latte, tanto di vacca quanto di donna, nonostante l'uso sia cessato da più di un decennio. Tuttavia si deve ricordare che gli effetti del DDT sugli animali a sangue caldo sono meno che modesti: non si ha notizia di alcun effetto nocivo all'uomo, mentre, nel caso degli uccelli, i gusci delle uova raggiungono sì uno spessore minore della media se molto DDT è presente nella dieta, ma non sembra che ciò sia correlato con la natalità; un preteso effetto cancerogeno sugli animali da esperimento è stato recentemente smentito.
Insetticidi fosforati. - Gli i. fosforati sono la classe chimica più ampia e importante di i. chimici, il cui uso sia ammesso. In Italia sono in vendita, in numerosissime formulazioni, più di 50 sostanze fosforate a prevalente azione insetticida.
La struttura comune è formata da un atomo di fosforo esterificato con due gruppi alcoolici (Alch: di regola metili o etili) e con un terzo sostituente R, che può avere le strutture più varie. Gli atomi di ossigeno indicati con X1 e X2 possono essere sostituiti (uno qualsiasi dei due o entrambi) da atomi di zolfo:
A seconda della struttura del gruppo R e degli altri sostituenti, la molecola insetticida ha maggiore o minore lipofilia, volatilità, tossicità e persistenza. Sono perciò disponibili sostanze atte ad applicazioni molto diverse: a effetto immediato e scarsa persistenza, o ad azione prolungata; attive subito o attivate da trasformazioni metaboliche o no; attive dove applicate (prodotti di copertura) o trasportate dalle piante (prodotti citotropici e sistemici); attive per contatto, ingestione o inalazione; più o meno tossiche per gli animali a sangue caldo; ecc.
Gli i. fosforati inibiscono l'enzima acetilcolina esterasi esterificando il residuo di serina presente nel sito attivo con l'acido dimetil- (o dietil-) fosforico. La vita media dell'estere è lunga (si misura in ore o giorni) e l'enzima inattivato subisce processi d'invecchiamento irreversibili.
Per questa classe di prodotti il problema principale è la tossicità acuta, e il rischio prevalente è per chi esegue i trattamenti o si trova nelle immediate vicinanze. Raramente si hanno problemi di tossicità cronica, e comunque solo per gli operatori agricoli e industriali. I residui negli alimenti sono in genere più bassi dei valori ammessi.
Gli i. fosforati possono risultare pericolosi per diversi organismi presenti nell'ambiente, in particolare per api e altri insetti impollinatori e per la fauna acquatica. Sono stati segnalati danni anche a volatili infestanti colture trattate. In genere, data la persistenza relativamente bassa degli i. fosforati, è possibile trovare la giusta combinazione di tipo di prodotto, data e modalità di trattamento, che assicuri l'efficacia dell'azione desiderata senza danneggiare né gli operatori né le derrate agricole prodotte, né l'equilibrio dell'ambiente.
Carbammati. - Tre sono i gruppi di i. carbammici sul mercato, tutti riconducibili alla struttura generale di esteri dell'acido carbammico N-sostituito:
1) gli aril N-metilcarbammati, dove X è un idrogeno o un tiolo sostituito ed R un residuo fenolico (per es., α−naftolo nel carbaryl); 2) gli N,N-dimetilcarbammati eterociclici, in cui H è un metile ed R un residuo di eterociclo ossidrilato (2-dimetilammino-5,6-dimetil-4-idrossipirimidina nel pirimicarb); 3) le ossime, in cui X è un idrogeno ed R un residuo di ossima (della 2-metil-2-(metiltio)propionaldeide nell'aldicarb).
I carbammati inibiscono l'enzima acetilcolina esterasi formando con la serina del sito attivo un carbammato che, a differenza dell'analogo fosforato, può idrolizzarsi nel giro di minuti; l'inibizione è quindi reversibile, tanto negli insetti quanto negli animali a sangue caldo.
Diversi carbammati sono sistemici e quindi si ridistribuiscono nei vegetali trattati e sono utili per il controllo di insetti succhiatori e masticatori. La tossicità per gli animali a sangue caldo è molto variabile: da prodotti molto pericolosi ad altri che possono essere usati sugli animali per disinfestarli dai parassiti. Di regola non si osserva tossicità cronica e anche quella acuta può essere curata con più successo delle intossicazioni da fosforati. I carbammati hanno vita breve nell'ambiente ed è raro riscontrare residui nelle derrate alimentari.
Piretroidi. - Sono tra i più interessanti prodotti chimici oggi a disposizione per il controllo degli insetti. Hanno strutture molto complesse, derivate da quelle dei principi attivi naturali contenuti nel piretro. I piretroidi naturali attivi sono esteri dell'acido crisantemico o dell'acido piretrico; entrambi questi acidi contengono un caratteristico anello a 3 atomi di carbonio, il ciclopropano, con sostituenti alchilici.
Tutti i piretroidi oggi sul mercato in Italia sono esteri di un acido che contiene un ciclopropano o un 3-metilbutirrato sostituito, in sua vece, con l'alcole 3-fenossibenzoico o il suo α−ciano derivato. La parte alcoolica della molecola non ha alcuna somiglianza con i chetoalcoli esterificati nelle piretrine naturali (piretrolone, cinerolone, jasmolone). Si confronti la struttura della piretrina I (crisantemato di piretrolone), la sostanza contenuta nell'estratto di piretro più importante come insetticida:
con quella della Deltamethrin, uno dei più diffusi piretroidi di sintesi:
Con l'introduzione d'alogeni nella parte acida della molecola (due atomi di bromo nella Deltamethrin) e degli alcoli fenossibenzoici in quella alcoolica, si sono ottenuti i. più resistenti alla luce solare e adatti a usi agricoli all'aperto.
Dei prodotti naturali i piretroidi di sintesi conservano la prontezza di azione, la scarsa tossicità per gli animali a sangue caldo, una prevalente azione come prodotti di copertura e una persistenza nell'ambiente piuttosto ridotta. Data l'elevata attività insetticida, i piretroidi sono impiegati a dosi basse, dell'ordine di 10 g/ha. Per queste ragioni, oltre che prodotti tossicologicamente sicuri, sono considerati anche innocui per l'ambiente, nonostante la loro elevata lipofilia.
Come i prodotti naturali, le piretrine di sintesi hanno diversi stereoisomeri e certe configurazioni hanno attività biologica maggiore. Si ha così la possibilità di ridurre le dosi nei trattamenti e perciò la quantità di sostanza chimica introdotta nell'ambiente.
Modelli di previsione. - La valutazione delle proprietà tossiche e ambientali degli i. si opera in modo strettamente empirico, anche se è costoso provare tutte le possibili condizioni di uso proprio e improprio di un prodotto, richiede molto tempo misurare le quantità dei residui nelle varie derrate alimentari ed è impossibile studiare tutte le conseguenze sull'ambiente. Dato che i fatti sperimentali sono troppi, o troppo difficili da misurare separatamente, si cerca in parte di sostituirli con previsioni: s'introduce cioè una teoria che risparmi lavoro. Esistono relazioni tra attività insetticida su determinati organismi e struttura chimica; tali relazioni offrono una certa capacità di previsione e sono di ausilio alla sintesi di prodotti nuovi, sebbene siano valide solo per classi di molecole simili. Metodi per prevedere il destino ambientale di sostanze chimiche sono noti: possono essere basati su considerazioni termodinamiche e prevedere come si ripartiscono le sostanze tra i vari comparti in cui si può immaginare diviso l'ambiente (acqua, aria, suolo, vegetali, ecc.); oppure possono basarsi sulle velocità di reazione (con i componenti del suolo, con la luce, con le cellule animali o vegetali, ecc.), e prevedere la persistenza del prodotto; oppure sui possibili movimenti (dal vegetale trattato all'aria o al suolo, nel suolo con l'acqua di percolazione, nell'aria, ecc.) e prevedere i trasferimenti da un comparto ambientale all'altro.
Alcuni modelli tentano d'integrare la termodinamica con le cinetiche di reazione o di trasporto, ma si tratta di modelli molto complessi e difficili da applicare; essi, inoltre, incorporano numerose assunzioni, a volte ben fondate sulla teoria e sull'esperimento, ma comunque difficili da saggiare separatamente e da verificare nella effettiva capacità di contribuire alle previsioni del modello. Manca (o forse non è possibile) una teoria unificata che descriva la chimica dell'ambiente agricolo e dell'ambiente in generale; il campo di applicazione dei modelli attuali è perciò limitato a quello esplorato sperimentalmente e non può essere allargato lecitamente a previsioni più vaste.
Bibl.: W.B. Neely, Chemicals in the environment, New York 1980; D.H. Huston, T.R. Roberts, Progress in pesticide, biochemistry and toxicology, 5, Insecticides, ivi 1985; W.B. Neely, G.E. Blau, Environmental exposure from chemicals, i e ii, Cleveland 1985; M. Muccinelli, Prontuario dei fitofarmaci, Bologna 19875; I. Abbattista Gentile, A. Cignetti, Fitofarmaci. Caratteristiche chimiche e meccanismi d'azione, Padova 1987; The Royal Society of Chemistry, European directory of agrochemicals products, 3, Insecticides, Acaricides, Nematocides, Londra 1988.
Banche dati: Attilio A.M. Del Re, P. Natali, M. Trevisan, respest-i. Archivio fattuale sui residui di antiparassitari in Italia creato presso L'Istituto di Chimica Agraria ed Ambientale della Facoltà di Agraria dell'Università Cattolica del S. Cuore, Piacenza.