IDROLISI

IDROLISI (dal gr. ὕδωρ "acqua" e λύω "sciolgo")

Si chiama idrolisi il fenomeno di decomposizione che per azione dell'acqua subiscono i sali formati da acido debole e base forte o viceversa, e i sali di cui l'acido e la base sono ambedue deboli. La soluzione di un sale che prende origine da acido e da base forti presenta la stessa neutralità dell'acqua mentre soluzioni di sali provenienti da acido forte e base debole o da base forte e acido debole accusano reazione acida nel primo caso (cloruro stannico, cloruro di alluminio, ecc.), alcalina nel secondo (cianuro di potassio, acetato di soda, ecc.).

Si disciolga in acqua un sale di acido forte e base debole: ad es. il cloruro di alluminio (AlCl₃). In soluzione si avranno ioni Al... e Cl′ dovuti alla dissociazione del sale, e ioni H. e OH′ provenienti dalla dissociazione dell'acqua. Fra le diverse specie di ioni sussistono gli equilibrî:

L'idrato di alluminio è una base debolissima e la quasi totalità degl'ioni Al... in cui si dissocia il sale rimane impegnata con gli ioni OH′ dell'acqua. L'acido cloridrico è invece un acido forte e solo pochissimi ioni H. saranno fissati sotto forma di molecole indissociate di HCl. Ne consegue che affinché rimanga costante il prodotto ionico: K_H2O = [H.] [OH′] (v. equilibrio chimico), alla scomparsa degli ioni OH′ per effetto della formazione della base debolissima Al(OH)₃, deve corrispondere un aumento nella concentrazione degli ioni H. e quindi la soluzione dovrà reagire acida.

Analogamente si può interpretare la reazione alcalina delle soluzioni di sali formati da acido debole e base forte. Per i sali costituiti da acido e base ambedue deboli la reazione della soluzione dipenderà dalla differenza fra le costanti di dissociazione dell'acido e della base che si formano nel processo idrolitico. Se esse fossero uguali la soluzione risulterebbe neutra.

Le reazioni d'idrolisi conducono a uno stato di equilibrio che è definito dalla legge delle masse (v. equilibrio chimico):

Dato che

assumendo costante [H₂O] avremo

K_i si può esprimere in funzione del grado d'idrolisi x (frazione di molecola idrolizzata) e della diluizione v (volume in litri di soluzione contenente una molecola). Riferendoci allo schema di reazione esposto in precedenza:

La costante d'idrolisi si ricava inoltre dal prodotto ionico dell'acqua e dalla costante di dissociazione del costituente debole. Si consideri l'idrolisi per una molecola di KCN in v litri di soluzione.

Se con K_a s'indica la costante di dissociazione di HCN avremo:

La relazione precedente mostra che l'idrolisi è tanto più forte quanto più piccola è la costante di dissociazione del costituente debole.

Nella tabella seguente sono riportati alcuni valori inerenti all'idrolisi di sali alcalini di diversi acidi deboli.

L'equazione:

permette di calcolare il grado di idrolisi; infatti risolvendo:

Le stesse relazioni valgono per i sali formati da acido forte e base debole. Occorre solo sostituire alla costante di dissociazione K_a, la costante di dissociazione K_b della base debole.

Nell'espressione

la diluizione v figura al denominatore; quindi l'idrolisi di un sale costituito da base forte e acido debole o viceversa cresce con l'aumentare della diluizione.

Per x molto piccolo, trascurando il suo valore di fronte all'unità avremo:

Nel caso dell'idrolisi di un sale formato da acido e da base ambedue deboli si consideri lo schema: AB + H₂O ⇄ BOH + AH e s'indichi con

la concentrazione del sale non idrolizzato;

sarà anche la concentrazione di ciascuna delle due specie di ioni A′ e B. nell'ammissione che la dissociazione sia completa.

La concentrazione dell'acido e della base deboli, supposta la loro dissociazione trascurabile, è:

Dalle relazioni:

si ricava ponendo

da cui:

L'idrolisi per sali costituiti da acido e base deboli è quindi indipendente dalla diluizione.

Determinazione del grado d'idrolisi. - Nella determinazione del grado d'idrolisi bisogna operare in modo da non alterare l'equilibrio idrolitico. Sono pertanto da escludersi metodi chimici. Quelli di applicazione più diffusa si fondano sulla misura della concentrazione degli ioni H. o OH′ elettrometricamente (v. elettrochimica) oppure sull'osservazione dell'aumento di velocità di trasformazioni chimiche catalizzate da detti ioni (ad es.: inversione del saccarosio, scissione dell'estere etildiazoacetico).

Altri metodi, che meno frequentemente ricorrono nella letteratura, per misure del genere, utilizzano il principio di ripartizione, la conduttività elettrica, le proprietà osmotiche.

Bibl.: W. C. Lewis, A System of Physical Chemistry, 2ª ed., Londra 1919; W. Nernst, Theoretische Chemie, 15ª ed., Stoccarda 1925; J. Eggert, Trattato di chimica-fisica ed elettrochimica, Milano 1931.