GLUCOSIDI

GLUCOSIDI

. Col nome di glucosidi, in senso lato, s'indicano i composti naturali o artificiali che risultano dalla combinazione anidridica di uno zucchero con una sostanza organica qualsiasi. Secondo lo zucchero che contengono si possono specificare col nome di mannosidi, fruttosidi, ramnosidi, maltosidi, ecc.

Nella concatenazione anidridica è impegnato l'ossidrile del gruppo 1 dello zucchero (per es., del glucosio) rappresentato con la sua formula semi-acetalica (v. glucosio):

Tale ossidrile, che prende origine dal gruppo aldeidico di un aldoso appunto quando esso assume la forma semi-acetalica, si chiama perciò anche ossidrile glucosidico. E la prova che tale gruppo sia quello impegnato nella concatenazione glucosidica risulta dal fatto che i glucosidi non dànno più le reazioni caratteristiche delle aldeidi, come p. es., la riduzione del liquido di Fehling, la combinazione con la fenilidrazina, ecc. D'altra parte i glucosidi si formano e s'idrolizzano con grande facilità, il che invece non avviene quando la concatenazione interessa qualcuno degli altri quattro ossidrili dello zucchero (gli ossidrili alcoolici). Con questi ossidrili si formano dei veri eteri alcoolici di carattere assai diverso dai glucosidi.

La sostanza organica combinata con lo zucchero a formare il glucoside può essere nei casi più semplici un alcool e l'esempio classico della formazione di un glucoside è quello della combinazione fra glucosio e alcool metilico, che si può ottenere per azione dell'acido cloridrico su questi due composti. In corrispondenza con le due forme α e β del glucosio (v.) si possono avere un α-metilglucoside (I) e un β-metilglucoside (II), stereoisomeri:

Essi differiscono per punto di fusione, rotazione ottica e proprietà biologiche. È stato ottenuto da E. Fischer anche un terzo metilglucoside, da lui detto γ-metilglucoside, che differisce dagli altri perché ha probabilmente un anello ossidico diverso, forse triatomico, del tipo seguente:

a cui corrisponderebbe un ipotetico γ-glucosio di struttura analoga. I glucosidi formati dagli alcoli (glucosidi alcoolici) sono quasi tutti prodotti artificiali. Fra quelli naturali si possono ricordare la galachite (etilglucoside del galattosio) e la chinovite (etil-glucoside di un metil-pentosio, del chinovosio).

La sostanza organica combinata con lo zucchero può anche essere un altro zucchero e allora si hanno i disaccaridi o in genere gli zuccheri complessi (v. carboidrati), che sono indubbiamente anch'essi dei glucosidi, ma di carattere del tutto particolare. Esempio:

Ma oltre ai due tipi di glucosidi ora ricordati si conosce un gran numero di altri glucosidi (glucosidi naturali), assai diffusi nel regno vegetale, che in unione con uno zucchero contengono composti corrispondenti alle funzioni chimiche più diverse, come fenoli, aldeidi, chetoni acidi, sostanze azotate, solforate ecc. Queste sostanze che in unione con uno zucchero costituiscono i glucosidi naturali, vengono anche indicate col nome generico di agliconi. I glucosidi naturali sono assai numerosi ma di solito in piante della stessa famiglia o di famiglie affini si trova lo stesso glucoside o per lo meno glucosidi analoghi.

I glucosidi sono sostanze di solito solide, non volatili, spesso cristallizzate: le loro soluzioni reagiscono per lo più neutre e posseggono frequentemente sapore amaro e spiccata azione fisiologica; sono otticamente attivi, quasi sempre levogiri; subiscono assai facilmente l'idrolisi per azione degli acidi, mentre verso gli alcali sono piuttosto resistenti; dai fermenti (glucosidasi) sono pure idrolizzati con facilità e quest'azione idrolizzante sta in stretto rapporto con la loro configurazione. Così, per es., mentre l'α-metilglucoside viene idrolizzato da un fermento contenuto nel lievito (α-glucosidasi), viceversa il β-metilglucoside resiste a tale agente ma viene scisso da un altro fermento che è contenuto nell'emulsina (β-glucosidasi), che a sua volta non è capace di agire sul primo. È degno di nota il fatto che nei glucosidi naturali il glucosio è sempre presente nella forma β e quindi essi vengono idrolizzati dalla β-glucosidasi dell'emulsina.

La sintesi dei glucosidi si può raggiungere per vie diverse, ma uno dei metodi più efficaci consiste nel far reagire l'acetobromoglucosio:

sul derivato sodico dell'aglicone che si vuol copulare e poi nell'eliminare i gruppi acetilici. Con questo processo è stata ottenuta la sintesi di molti glucosidi e anche di alcuni di quelli esistenti in natura (linamarina, prunasina, sambunigrina, prulaurasina, ecc.). Altro metodo consiste nel far agire i fermenti, poiché la loro idrolisi enzimatica è un processo reversibile: glucoside + H₂O ⇄ zucchero + aglicone. Adoperando questo procedimento, E. Bourquelot ha ottenuto artificialmente un buon numero di glucosidi.

Quanto al significato biologico dei glucosidi nelle piante, alcuni li considerano come sostanze di riserva, altri come prodotti di rifiuto, altri come mezzo di difesa contro i parassiti o contro gli animali. Secondo G. Ciamician e C. Ravenna, le piante trasformerebbero in glucosidi quelle sostanze (agliconi) che se allo stato libero si accumulassero nell'organismo vegetale sarebbero dannose. Esse verrebbero rese innocue, salvo poi ad essere utilizzate liberandole per idrolisi a mano a mano che la pianta ne ha bisogno.

Classificazione dei glucosidi. - La classificazione dei glucosidi può farsi sia in base allo zucchero che essi contengono, sia in base al composto agliconico. Seguendo questo secondo criterio abbiamo i gruppi qui sotto elencati, di ciascuno dei quali sono ricordati i rappresentanti più importanti.

Glucosidi non azotati. - Glucosidi fenolici. - Comprendono l'arbutina (i mol. di glucosio + 1 mol. d'idrochinone), che si trova di solito insieme con la metilarbutina nell'uva ursina (Arbutus uva ursi) e in varie Ericacee; la salicina (i mol. di glucosio + 1 mol. di saligenina), che si trova nelle Salicacee; la populina (i mol. di glucosio + i mol. di saligenina + 1 mol. di ac. benzoico), che si trova in Populus alba, P. tremula, ecc.; la coniferina (i mol. di glucosio + 1 mol. di alcool coniferilico), diffusa nel cambio del larice e in genere delle Conifere; la glucovanillina (i mol. di glucosio + 1 mol. di aldeide vanillica), che si trova nella Vanilla planifolia; la dafnina (i mol. di glucosio + 1 mol. di dafnetina), contenuta nella Daphne mezereum; l'esculina (i mol. di glucosio + i mol. di esculetina), contenuta nel castagno d'India (Aesculus hyppocastanum); la florizina (i mol. di glucosio + i mol. di fluoroglucina + i mol. di acido floretico), contenuta nelle Rosacee, nel Pirus malus, ecc.

Un particolare gruppo di glucosidi contenenti agliconi a funzione fenolica è dato dalle materie tanniche: il tannino comune è costituito da glucosio nel quale i cinque gruppi OH (e quindi anche quello glucosidico) sono eterificati con l'acido digallico. Un altro gruppo è costituito dalle antoxantine, sostanze coloranti gialle che abbondano nella corteccia di certe piante, in alcuni legni, come pure nelle foglie, nei fiori e nei frutti e sono glucosidi di derivati fenolici del flavone o dello xantone. Gli agliconi che si ottengono da questi glucosidi idrolizzandone lo zucchero (di solito glucosio o ramnosio) si dicono antoxantidine (es. galangina della radice di Galanga, quercetina della corteccia della Quercus tinctoria, ecc.). Anche le antocianine, pigmenti rossi, violetti e azzurri dei fiori e di molti frutti, sono glucosidi (per la maggior parte diglucosidi) che hanno per aglicone un composto contenente ossidrili fenolici (pelargonidina, cianidina, delfinidina). Sono pure glucosidi l'acido ruberitritico dal quale si ottiene l'alizarina, materia colorante rossa della Rubia tinctorum, l'emodina del Rhamnus frangula e l'acido crisofanico del rabarbaro.

Glucosidi azotati. - Glucosidi cianogenetici. - Contengono un'aldeide o un acetone combinato con l'acido cianidrico sotto forma di cianidrina, e al gruppo ossidrilico di questa è unito lo zucchero. Per idrolisi completa dànno lo zucchero, l'aldeide (o il chetone) e l'acido cianidrico; per idrolisi parziale, effettuabile con gli enzimi, dànno la cianidrina e lo zucchero. Per i più importanti glucosidi di questo gruppo v. amigdalina.

Glucosidi indolici. - Comprendono l'indicano che si trova in alcune specie di Indigofera ed è costituito da una molecola di glucosio e una di indossile. L'indossile per ossidazione si trasforma in azzurro d'indaeo.

Glucosidi purinici. - Comprendono, come più nota, la vernina (d-riboside della guanina) che fu prima riscontrata nelle piante e poi anche come prodotto di scissione dei nucleotidi, sostanze contenenti insieme a una base purinica e pirimidinica e allo zucchero, un residuo fosforato.

Glucosidi azotati e solforati. - Si possono considerare come derivati dell'acido tio-ammino-carbonico: il più importante e più noto glucoside di questo tipo è la sinigrina o mironato potassico che si trova nei semi della senapa nera (Brassica nigra), e che per azione idrolitica degli acidi diluiti o degli enzimi si decompone in glucosio, isosolfocianato di allile e bisolfato potassico. Nella Sinapis alba è contenuta invece la sinalbina, di natura più complicata, che per idrolisi fornisce glucosio, isosolfocianato di p-ossibenzile e bisolfato di sinapina.

Saponine. - Sono di natura glucosidica anche molte sostanze assai diffuse nelle piante, che sono state ritrovate in oltre 60 famiglie e in più di 400 specie di monocotiledoni e dicotiledoni. Si sciolgono nell'acqua dando liquidi opalescenti, colloidali, fortemente schiumeggianti e precipitano con l'alcool di solito sotto forma di polvere. Sulla loro natura chimica si conosce ancora assai poco. Per idrolisi dànno uno zucchero e una sapogenina, sostanza non azotata. Sono spesso assai velenose perché sciolgono i globuli rossi del sangue (azione emolitica). La saponina della Saponaria officinalis fu ricavata dallo Schrader nel 1807 dalle radici di detta pianta. Saponine furono trovate nella corteccia di Quillaia, nella radice della Poligala, nel legno di Guaiaco, ecc.

Bibl.: J. J. L. van Rijn, Die Glucoside, Berlino 1900; Czapek, Biochemie der Pflanzen, s. a.; H. Hérissey, Les Glucosides, in Bull. Soc. chim. de France, Parigi 1923; Abderhalden, Biochem. Handlexicon, II, Berlino 1911.

Farmacologia. - I glucosidi rappresentano, dal punto di vista farmacologico, la parte attiva di molte droghe medicamentose. Alcuni di essi sono cardiotonici (digitalina, strofantina, adonidina, scillaina ecc.); altri espettoranti o emetici (senegina e altre saponine); altri ancora sono dotati di virtù purgative (antraglucosidi del rabarbaro, della cascara, dell'aloe); altri infine amari (genziopicrina, meniantina, condurangina, ecc.).

Talora gli agliconi sono tossici come l'acido cianidrico che s'origina dall'amigdalina contenuta nelle mandorle amare, talaltra irritantissimi come l'isosolfocianato d'allile che si libera dalla sinigrina, glucoside dell'essenza di senape. La formazione e la scissione dei glucosidi nelle piante è una reazione reversibile dipendente dalla concentrazione nella cellula vegetale dei loro componenti: aglicone e glicone (v. sopra). Quest'ultimo può essere utilizzato dalla pianta così che il glucoside come tale può in gran parte scomparire: fatto importante perché, a seconda delle condizioni di vita e raccolta delle piante si potranno avere droghe terapeuticamente molto o poco attive.