FUGACITÀ

FUGACITÀ

. È una funzione che tiene conto delle deviazioni presentate dai sistemi gassosi reali nei riguardi delle espressioni termodinamiche valide per i sistemi ideali. Per questi ultimi tale funzione s'identifica con la pressione del gas, ma differisce da questa tanto più quanto il comportamento termodinamico del gas s'allontana da quello ideale (v. equilibrio chimico, in questa App.).

L'incremento che, in un processo isotermo reversibile, subisce l'energia libera di una grammomolecola di un gas ideale, si può scrivere:

dove p è la pressione del gas e v il suo volume molecolare, T la temperatura assoluta e R la costante caratteristica.

La [1], però, non costituisce un'equazione di validità generale, essendo la sua applicazione ristretta, come si è definito, al caso di un gas ideale. Per un sistema gassoso qualsivoglia, si porrà formalmente:

introducendo così una nuova funzione "f" caratteristica per un gas qualsiasi. Considerando due stati isotermi a diversa pressione, si avrà dalla [3]:

dove F₁ e F₂ sono le energie libere molecolari del gas nei due diversi stati. Nel caso particolare in cui il gas sia ideale, dalla [1] si ricava ovviamente:

Per un gas ideale, dunque, si conviene di far coincidere la funzione "f" con la pressione interna del gas, e cioè f = p. Se il gas invece è reale, pressione e funzione "f" non coincideranno. Poiché, però, al diminuire della pressione il comportamento di ogni gas reale tende a quello ideale, si può concludere che per tutti i gas a basse pressioni il rapporto tra funzione "f" (che prende il nome di fugacità del gas) e pressione deve tendere all'unità e cioè:

Dalle [3] e [4] appare evidente che, mentre è possibile calcolare il rapporto delle fugacità di due stati differenti, la fugacità di uno stato particolare potrà essere valutata soltanto quando si fissi uno stato di riferimento. In base alla [6] si è convenuto di fissare come stato di riferimento quello di un gas a pressione zero.

Si può allora ricavare un semplice metodo grafico per il calcolo della fugacità di un gas reale; dalle [1] e [2] segue:

dove qui v è il volume molecolare attuale del gas, considerato alla temperatura T ed alla pressione p. Il volume v di un gas reale può essere legato al volume di una gr-mol. di gas ideale, RT/p, da una relazione del tipo:

dove α tien conto di quanto il comportamento del gas in esame si allontani da quello ideale. La [7] diventa allora:

da cui integrando si ottiene:

Per calcolare la fugacità basterà perciò porre in diagramma α/RT (α ricavato sperimentalmente da determinazioni di volumi molecolari a mezzo della [8]) in funzione della pressione, e valutare l'area che sottende alla curva, ricordando che, per p = O, è nullo anche l'integrale.