FORMALDEIDE
FORMALDEIDE (Aldeide metilica, Metanal, Ossido di metilene, H−CHO)
Fu scoperta nel 1867 da A.W. Hofmann e allo stato puro, di gas liquefatto, fu preparata da F.A. Kekulé nel 1892. La preparazione industriale di soluzioni acquose di formaldeide fu iniziata nel 1889 dalla ditta Merklin e Lösekann di Linden (Hannover), dietro suggerimento di Y. Schwartz.
L'aldeide formica si ottiene facendo passare una corrente d'aria carica di vapori di alcool metilico sopra una spirale di rame scaldata verso i 450°. Il calore che si svolge nella reazione di ossidazione è sufficiente a riscaldare la spirale fino al calor rosso e a mantenerla a questa temperatura, purché la corrente gassosa passi con sufficiente rapidità. Piccole quantità di formaldeide si possono anche ottenere per distillazione a secco del formiato di calcio:
Quantità maggiori si hanno impiegando il formiato di zinco. Con rendimento quasi quantitativo si può poi ottenere la formaldeide scaldando il bibromo-metano con acqua e ossido di piombo:
Piccole quantità si producono per riduzione dell'ossido di carbonio o dell'anidride carbonica mediante l'idrogeno in presenza di platino o di palladio o anche sotto l'influenza della scarica elettrica oscura:
A temperatura piuttosto bassa la reazione procede nel senso della formazione dell'aldeide; a temperatura alta in senso contrario.
Secondo una ben nota ipotesi, dovuta ad A. von Baeyer, l'aldeide formica rappresenterebbe il primo prodotto che si origina da anidride carbonica e acqua nel processo di assimilazione effettuato dalle piante verdi sotto l'azione dei raggi solari. Tale processo può essere rappresentato nel modo più schematico dall'equazione seguente:
Ora, in presenza di un enzima che vada decomponendo l'H2O2 a mano a mano che essa si forma è facile intendere come la detta reazione possa procedere continuamente da sinistra verso destra. L'ossigeno emesso dalle piante durante il processo di assimilazione proverrebbe pertanto dalla decomposizione dell'H2O2. R. Willstätter e altri rappresentano questo processo con uno schema un po' più complicato. Siccome la formaldeide è notoriamente un veleno per i vegetali, appena formatasi essa deve però immediatamente trasformarsi in altri prodotti; questo spiega le difficoltà che si sono incontrate per constatarne la presenza nelle piante. Dalla formaldeide, per un processo di polimerizzazione (aldolica) cui sarà accennato più avanti, prenderebbero poi origine gli zuccheri e gli altri idrati di carbonio che sono così diffusi nei tessuti vegetali.
Piccole quantità di aldeide formica si trovano altresì fra i prodotti della combustione incompleta di molte sostanze organiche e perciò anche nel fumo, nella fuliggine, come pure nelle carni affumicate; l'azione germicida dell'affumicamento sarebbe dovuta, per lo meno in parte, alla formaldeide contenuta nel fumo. Tracce di formaldeide si trovano anche nell'aria atmosferica.
Proprietà. - La formaldeide pura è un gas incoloro, solubilissimo nell'acqua, di odore molto pungente, che a − 20° si liquefà e a − 92° si solidifica. La formaldeide pura, liquefatta, è poco stabile e per polimerizzazione si trasforma in una massa solida bianca. Dai vapori di formaldeide si ottiene facilmente un prodotto di polimerizzazione assai bene definito, corrispondente alla formula (CH2O)3 che vien chiamato triossimetilene, o anche a-triossimetilene; si presenta come una massa bianca, cristallina, fusibile a 63°, sublimabile, la quale a temperatura più alta si trasforma di nuovo in vapore di formaldeide; non ha più proprietà riducenti e non presenta le reazioni del gruppo aldeidico. Probabilmente gli compete la formula seguente:
Per gli usi più comuni invece dell'aldeide gassosa si adopera la sua soluzione acquosa (40%) che si chiama anche formalina o formòlo. È un liquido incoloro, di odore pungente che dà tutte le reazioni della formaldeide. Pare che nelle soluzioni acquose concentrate la formaldeide si trovi in parte anche allo stato d'idrato:
chiamato glicole metilenico. Le soluzioni acquose di formaldeide lasciate a sé per qualche tempo, o quando vengano concentrate, dànno luogo alla formazione di una massa fioccosa bianca (paraformaldeide o poliossimetilene) che si deposita al fondo del recipiente e che è un polimero assai complesso della formaldeide (CH2O)2.
Un'altra polimerizzazione molto importante dell'aldeide formica è quella di tipo aldolico che le sue soluzioni acquose subiscono in presenza di piccole quantità di sostanze debolmente basiche, come p. es. latte di calce, latte di magnesia, idrato di piombo, ecc., e in seguito alla quale si forma un miscuglio di composti del tipo degli zuccheri semplici (monosaccaridi):
Una trasformazione analoga, secondo la già citata ipotesi del Baeyer, subirebbe la formaldeide non appena originatasi nel processo fotosintetico che si compie nelle parti verdi delle piante.
La formaldeide riduce già a freddo la soluzione ammoniacale di nitrato d'argento, e così pure il reattivo di Fehling colora prontamente il reattivo fucsin-solforoso e si combina formando un composto ben cristallizzato coi bisolfiti alcalini. Ma oltre a queste reazioni, che sono comuni alle altre aldeidi, si hanno per la formaldeide numerose reazioni caratteristiche, alcune delle quali anche molto sensibili; p. es.:1. con un volume eguale di H2SO4 concentrato e qualche cristallino di morfina: color violetto intenso; 2. con pochi centimetri cubi di soluzione di cloridrato di fenilidrazina (4%), qualche goccia di nitroprussiato sodico (soluzione diluitissima) e alcalinizzando debolmente con soda (10%): intenso colore azzurro; 3. con pochi centimetri cubi di soluzione di cloridrato di fenilidrazina (4%), qualche goccia di cloruro ferrico (4%) e acido cloridrico concentrato: color rosso ciliegia. L'aldeide formica, come primo termine di una serie omologa, in alcune sue proprietà si discosta un po' dal comportamento delle altre aldeidi alifatiche. Così, p. es., per azione della potassa non subisce la resinificazione ma si trasforma in acido formico e in alcool metilico (reazione di Cannizzaro):
Con l'ammoniaca non forma un prodotto di addizione del tipo delle ammonaldeidi, ma si condensa con eliminazione di acqua dando origine a un composto chiamato esametilen-tetrammina o urotropina: (CH2)6N4, che si presenta in cristalli bianchi, assai solubili nell'acqua e trova uso anche in terapia. All'urotropina sono state attribuite diverse formule di struttura, fra le quali le più comunemente riportate sono le seguenti:
Usi. - Con la gelatina e con l'albumina forma composti solidi imputrescibili e perciò può essere adoperata nella concia delle pelli e per la conservazione dei pezzi anatomici. I prodotti di condensazione che la formaldeide forma coi fenoli (bakeliti) sono usati in luogo della gomma indurita e dell'ebanite per la fabbricazione di oggetti svariati. Da caseina e formaldeide si ottengono inoltre sostanze di consistenza cornea (galalite) che possono sostituire il corno, la scaglia di tartaruga, l'avorio, ecc.
Farmacologia e tossicologia. - La formaldeide è un potente veleno del protoplasma, che ha grande affinità per le sostanze proteiche, con le quali si combina, ma da cui può essere distaccata con mezzi opportuni (A. Benedicenti). Impedisce la coagulazione del sangue in concentrazione 1 : 200 −1 : 400. Per applicazione prolungata indurisce e rende coriacei i tessuti animali: l'orecchio di coniglio cade in cancrena secca e si lascia rompere a pezzi se spennellato per parecchi giorni con soluzione di formaldeide. Assorbita, determina fenomeni di paralisi del sistema nervoso centrale e solo in parte compare nelle urine sotto forma d'acido formico. La Farmacopea ufficiale (1929) registra la soluzione di aldeide formica al 35-40% (formaldehydum solutum: formaldeide, formolo, formalina), liquido limpido, incoloro, d'odore irritante, della densità 1,08-1,087, miscibile in tutti i rapporti con l'alcool e con l'acqua. La formaldeide è un antisettico energico. Sotto forma gassosa, o in soluzione al 40:100 (formalina), s'usa nella disinfezione di ambienti e masserizie; diluita al 10:100, per la disinfezione di ferri chirurgici e per la conservazione di pezzi anatomici. L'odore penetrante della formaldeide scompare con l'ammoniaca. Come deodorante s'adopera per togliere i cattivi odori degli ambienti e delle feci, alle quali s'aggiunge nel rapporto 1 : 100. Molto utile si mostra nell'iperidrosi fetida dei piedi e d'altre regioni. In pratica si usano largamente i prodotti di condensazione: lisoformio, sapoformio, amiloformio, destroformio, ittioformio, autano, glutoformio, tannoformio, almateina; specie l'urotropina, la citarina, l'elmitolo, ecc., o il suo polimero, la paraformaldeide (triossimetilene).
Il lisoformio, liquido giallo chiaro, solubilissimo nell'acqua, s'ottiene facendo gorgogliare la formaldeide attraverso una soluzione di sapone potassico a 50°; ha azione antisettica meno attiva della formaldeide, della quale però è assai meno irritante; serve specialmente alla disinfezione della cute (1-2 cucchiai in un litro di acqua). Anche il sapoformio è una soluzione saponosa contenente formaldeide e si adopera come disinfettante in soluzione all'1-3%. Polveri aspersorie antisettiche, assorbenti, deodoranti senza azione irritante sui tessuti, s'ottengono per condensazione della formaldeide con l'amido (amiloformio), con la destrina (destroformio), con l'ittiolo (ittioformio). L'autano è un miscuglio di paraformaldeide, perossido di bario e di stronzio che, mescolato con parmi uguali di acqua, svolge tanto calore che fa volatilizzare la formaldeide e l'acqua aggiunta, prestandosi bene per le disinfezioni. Il glutoformio, o glutolo, ottenuto dalla condensazione della formaldeide con la gelatina, polverizzato fornisce una polvere aspersoria e serve inoltre a confezionare capsule che non sono disciolte dal succo gastrico ma da quello intestinale. L'almateina, condensazione dell'ematossilina con l'aldeide formica, è disinfettante e astringente e si usa con vantaggio nelle forme diarroiche, specialmente dell'infanzia. Il tannoformio, condensazione della formaldeide con l'acido tannico, si somministra come astringente e antisettico intestinale ed esternamente s'adopera in sostituzione dello iodoformio. L'urotropina (v.) o uroformina, o esametilentetrammina è la condensazione della formaldeide con l'ammoniaca. La citarina, anidrometilencitrato sodico, condensazione dell'acido citrico con la formaldeide, fu indicata come un antigottoso ritenendo, il che non è dimostrato, che potesse sciogliere l'acido urico favorendone l'eliminazione. L'elmitolo è la combinazione dell'urotropina con l'acido anidrometilencitrico (v. urotropina). La paraformaldeide, o triossimetilene, svolge per riscaldamento abbondanti vapori di formaldeide usati per la disinfezione degli ambienti.