FLUORO

FLUORO (XV, p. 571)

Fino a pochi anni fa il fluoro era degli alogeni quello che aveva minor importanza pratica, ed era considerato quasi una curiosità di laboratorio, importante soltanto per alcuni suoi composti naturali od artificiali: fluoruro di calcio, criolite, ecc. usati in ceramica, in metallurgia, ecc. Le ricerche di questi ultimi anni hanno invece dimostrato come tanto l'elemento quanto i suoi composti, inorganici ed organici, siano dotati di proprietà particolari, e talora uniche, tanto che oggi la produzione giornaliera del fluoro si misura a tonnellate.

Il sistema di preparazione dell'elemento è quello elettrolitico. Sono state costruite celle di ogni dimensione dalle piccole di laboratorio fino a quelle da 600 A. e più; per la loro costruzione si impiegano in parte gli ordinarî acciai al carbonio (per camicie di riscaldamento, per la carcassa delle celle, per tubazioni, per catodi, ecc.); gli anodi sono formati da barre di carbone impregnato di rame e che presentano, oltre a buona resistenza chimica, anche facilità e sicurezza di contatti; s'impiegano anche barre e lastre di carbone unite a supporti di rame; gli anodi di nichel non si prestano bene perché fortemente attaccati con formazione di fluoruro che va ad inquinare l'elettrolito. Come diaframmi, che devono presentare elevata porosità impedendo però il rimescolarsi dei gas, anodico e catodico, si impiegano reti o lamiere bucherellate di rame o di metallo monel. L'elettrolito si prepara generalmente facendo arrivare vapori di acido fluoridrico nel fluoruro di potassio caldo; l'assorbimento dell'acido è rapido e la massa liquefa facilmente; si regola la quantità di acido in modo da avere KF. 1.8-2.0 HF al quale poi si aggiunge 1-1,5% di LiF sia per abbassare il punto di fusione della miscela, sia per ridurre la polarizzazione anodica. Tali celle a seconda del bagno funzionano tra 95°-e 115°, presentano rendimenti di corrente, in marcia normale, dell'ordine del 90-95% e lavorano con differenze di potenziale di 8-9 V.

Il gas ottenuto per elettrolisi è quasi sempre impuro per HF oltre che per CO₂, N₂, O₂, CF₄. È soprattutto l'HF che bisogna togliere e per questo il gas può essere fortemente raffreddato a pressione normale o raffreddato meno a pressione più elevata; le ultime parti di HF si assorbono facendo passare il gas in torri ripiene di granuli di NaF. Il gas si conserva in recipienti a pressione costruiti in nichel od in metallo monel, che resistono abbastanza bene a bassa e alta temperatura grazie al film di fluoruri che si vengono a formare nella parete interna e che, compatti, aderiscono saldamente proteogendo il metallo sottostante; il ferro e l'acciaio sono meno resistenti specie alle temperature più alte.

Per raccogliere il fluoro in recipienti a pressione esso può essere liquefatto a bassa temperatura (- 187 °C) e introdotto nei recipienti dove rievapora; ma questo procedimento, che comporta una forte spesa di refrigerazione (azoto liquido), si pratica solo quando occorra raccogliere piccole quantità di gas; per grossi quantitativi si preferisce comprimerlo meccanicamente usando speciali compressori a diaframmi metallici contenenti liquidi inattaccabili dal fluoro. Per molti usi non occorre disporre di fluoro elementare ma basta avere composti capaci di liberarlo facilmente: ciò è anche preferibile in quanto questi composti in genere rappresentano agenti fluoruranti meno energici dell'elemento stesso. Il più usato tra questi composti è il trifluoruro di cobalto che si ottiene trattando CoCl₂ a 350-450° con HF gassoso; si forma così CoF₂ che passa a trifluoruro in presenza di fluoro a 200-300 °C. Come il fluoruro di cobalto agiscono quello di manganese (MnF₃), di piombo (PbF₄), d'argento (AgF₂), ecc. Un altro composto degno di nota è l'esafluoruro di zolfo (SF₆), usato come dielettrico gassoso in generatori elettrostatici ad elevata differenza di potenziale e preparato per azione del fluoro sullo zolfo fuso; si presenta sotto forma di gas che depurato è conservato liquido in bombole d'acciaio. Il fluoruro d'uranio ha avuto notevole importanza nelle ricerche per la bomba atomica.

L'acido fluoridrico è uno dei più importanti composti del fluoro: allo stato liquido esso presenta caratteristiche particolari quali: elevata costante dielettrica, alta densità, elevato punto di ebollizione (rispetto al basso peso molecolare), ma soprattutto esso costituisce un eccellente solvente ionizzante; è stato trovato valido come mezzo nelle ossidazioni in fase liquida di composti organici con ossigeno molecolare a temperature inferiori ai 200°, da rese di ossidazione elevatissime (così il benzolo si ossida a fenolo per il 100%) e si hanno anche meccanismi di reazione diversi da quelli in altri ambienti.

Il campo più vasto aperto agli impieghi del fluoro è però certamente quello delle combinazioni che esso può dare coi composti organici. Da ricordare la classe dei fluorocarburi, cioè degli idrocarburi fluorurati nei quali tutti gli atomi di idrogeno sono stati sostituiti da atomi di fluoro, classe che comprende composti sia liquidi sia solidi e che presentano stabilità e proprietà eccezionali: resistono all'ossidazione, rion bruciano, si possono scaldare a 400-500° senza che subiscano cracking, data l'elevata stabilità del legame C-F, e quindi si prestano quali lubrificanti per alte temperature, solventi inerti, ottimi agenti per trasmissione del calore, ecc. Si hamo anche fluoro-clorocarburi, cioè idrocarburi aventi al posto dell'idrogeno sia fluoro sia cloro: fra questi ve ne sono alcuni già largamente usati in pratica, come il diclorodifluorometano, noto sotto il nome di freon usato come liquido refrigerante e come componente di miscele insetticide da usare sotto forma di aerosol.

Molti sono anche i composti contenenti uno o più atomi di fluoro nel nucleo: in genere quest'elemento impartisce alle sostanze inerzia chimica notevole; così i fluoroderivati sono quasi insensibili all'idrolisi. Un campo dove i fluoroderivati sembra debbano avere grande sviluppo è quello dei polimeri; il più studiato fra essi fin' ora è il politetrafluoroetilene (Teflon): la resina più inerte che si conosca, attaccata solo dagli alcali fusi, ricca di avvenire. Anche il fluorobutadiene, il fluorovinile dànno polimeri che vanno da una consistenza cerosa fino a quella di vere e proprie resine solide (v. plastiche, materie, in questa App.).

Per l'azione del fluoro sui denti, v. smalto variegato, in questa App.

Bibl.: Simposium on Fluorin Chemistry, in Ind. and Eng. Chemistry, XXXIX, 1947, pp. 236-434.