FLUORESCENZA

FLUORESCENZA

Si dice fluorescenza l'emissione di radiazioni della zona visibile o non visibile da parte di moltissimi corpi allo stato solido, liquido o gassoso per effetto di radiazioni che li colpiscono. Il nome deriva da quello della fluorite che è un minerale (fluoruro di calcio) avente questa proprietà e che veniva usato per la fusione di altri minerali. L'emissione per fluorescenza è molto diffusa in natura; essa è stata prima osservata nella zona delle radiazioni visibili, ma poi si è notato che lo stesso fenomeno si può realizzare nella zona infrarossa e nella zona ultravioletta; infine è stato osservato lo stesso processo nella zona delle più piccole lunghezze d'onda (campo dei raggi X). Il fenomeno si presenta molto diverso a seconda che si tratta di fenomeno atomico o di fenomeno molecolare, osservato in molecole molto complesse.

Per il primo tipo a cui appartengono anche le molecole più semplici, le nostre conoscenze sono molto più precise e si può dire che in tali casi il fenomeno della fluorescenza ha fornito prove della più alta importanza sulla moderna teoria della materia (v. atomo). In primo luogo conviene considerare il fenomeno quando si usino, come radiazioni eccitatrici, radiazioni dello spettro visibile e quando ci si limiti allo stato gassoso. Le condizioni sperimentali sono le seguenti: un fascio di radiazioni del suddetto campo di frequenza, monocromatiche, è concentrato nell'interno di un recipiente dove è contenuto il vapore del corpo che si vuole esaminare a una densità dell'ordine di grandezza di un milionesimo. La sostanza può soltanto assorbire la radiazione se la lunghezza d'onda della luce incidente coincide con una delle radiazioni che essa è capace di emettere. Si osserva allora che il recipiente così illuminato diventa sede di un irraggiamento secondario. Quando non è verificata la suddetta condizione, nelle condizioni descritte (cioè piccola densità di vapore), non si osserva luce nelle altre direzioni. Quando s'illumina con radiazioni della più piccola frequenza che il corpo usato può assorbire, la luce secondaria di fluorescenza ha la stessa frequenza della luce primaria; quando l'eccitazione è fatta con frequenza di assorbimento più elevata, la luce di fluorescenza può contenere altre frequenze: nella maggior parte dei casi, specialmente quando ci si riferisce a corpi solidi e liquidi dei quali si parlerà in seguito, la luce emessa è sempre costituita da radiazioni di frequenza più piccola (legge di Stokes). Il fenomeno in questo caso di fluorescenza di gas o vapori è interpretato dalla teoria fisica moderna nel modo seguente: un atomo della sostanza assorbe dal fascio di radiazioni eccitatrici di frequenza ν una quantità finita d'energia data da hν (essendo h la costante di Planck). Per effetto di questo assorbimento un elettrone dell'atomo, e in questi casi si tratta sempre di uno degli elettroni più esterni, passa da un'orbita a un'altra più esterna; in tal modo si è ottenuta l'eccitazione. Questo elettrone che si trova su di un'orbita di raggio più grande dopo un periodo di tempo brevissimo, dell'ordine di grandezza del centomilionesimo di secondo, può ritornare direttamente all'orbita di partenza emettendo la stessa quantità d'energia hν, e dando quindi luogo a onde della stessa frequenza ν, oppure può arrivare allo stato iniziale passando per stadî intermedî ed emettendo per ciascuno di questi stati una certa quantità d'energia hν₁, hν₂ e così via. In questo secondo caso le onde secondarie emesse possono avere anche frequenza diversa, ma dato che nel caso generale, se fra l'assorbimento della quantità d'energia hν e le emissioni delle quantità hν₁, hν₂ ecc. nessuna nuova quantità di energia è comunicata all'atomo, deve valere la relazione hν = hν₁ + hν₂ + ..., si otterrà ν >ν₁, ν₂,... conformemente alla legge di Stokes.

Analoghe considerazioni sono da farsi nel caso che il vapore o il gas sia costituito da molecole. In tal caso però la complicazione è molto maggiore perché in esse oltre la variazione di orbite degli elettroni c'è da considerare la variazione del moto d'oscillazione dei varî atomi rispetto al centro di massa, e del moto di rotazione della molecola intorno ad un asse. Nelle molecole è più facile che si verifichi il caso che dopo l'assorbimento di una quantità d'energia hv si comunichi per effetto di urto alla molecola un'altra piccola quantità d'energia, in modo che anche questa nuova quantità è emessa insieme con quella assorbita, dando luogo, nella radiazione per fluorescenza, a radiazioni di frequenza più grande di quella eccitatrice (eccezione alla legge di Stokes.)

Finora ci siamo limitati a trattare il fenomeno della fluorescenza soltanto nel caso che le radiazioni eccitatrici appartengano alla zona luminosa o ultravioletta per corpi allo stato gassoso, e si è visto che il processo riguarda gli elettroni periferici. L'uso di radiazioni di frequenza molto elevata (raggi X) permette di produrre variazioni di moto anche per gli elettroni più interni. Per il fenomeno di fluorescenza per questo campo di radiazioni è inutile fare la distinzione fra corpi solidi, liquidi e gassosi, essendo un processo generale. In tali casi si è potuto stabilire, che irragiando un corpo con onde di frequenza elevatissima, molto spesso avviene che un elettrone è definitivamente allontanato dall'atomo, e il posto lasciato libero da questo viene occupato da qualche elettrone che si trova nelle orbite più esterne a quella considerata. La frequenza emessa in tal caso è diversa da quella eccitatrice ed è sempre inferiore. Evidentemente per osservare questo fenomeno di fluorescenza nella zona dei raggi X è necessario usare raggi capaci di produrre l'allontanamento di un elettrone delle orbite più interne nell'atomo che si considera. Questo fenomeno ha avuto grande importanza perché ha permesso di stabilire l'energia hv necessaria per produrre detto allontanamento, e di stabilire quanti strati di orbite interne si trovano nei varî elementi chimici.

Passando infine a parlare della fluorescenza nella zona visibile o ultravioletta nel caso dei corpi liquidi e solidi bisogna riconoscere che nonostante le numerosissime ricerche in questo campo, la comprensione del fenomeno ancora ci sfugge. Moltissimi cristalli, specialmente quelli che contengono terre rare per impurezza, presentano tale fenomeno. Inoltre si osserva ancora in composti di terre rare nei sali di uranile e in molti altri casi; in questi corpi si riscontra una sottile o numerose bande di assorbimento e di emissione; alcune di queste bande possono essere comuni allo spettro di assorbimento e di emissione. Anche nei corpi liquidi si riscontra il fenomeno, come pure in soluzioni acquose o alcooliche di moltissime sostanze organiche; in tali casi le bande di assorbimento e di emissione sono molto larghe, occupano cioè una grande zona di frequenza. Si è osservato sempre che le frequenze emesse con notevole intensità sono più piccole delle frequenze eccitatrici: le bande di assorbimento e di emissione sono molto influenzate da varie condizioni, concentrazioni, temperatura, acidità o alcalinità del mezzo. Nei casi per i quali si è fatta la misura, il tempo che separa l'eccitazione dall'emissione è sempre molto piccolo, dell'0rdine di grandezza del centomilionesimo di secondo.

In tutte queste numerosissime sostanze si ha da fare con processi che non possono essere seguiti in tutte le particolarità, ma che possono essere riassunti in modo schematico molto simile a quello che ci è servito per il fenomeno nei gas o vapori: le onde eccitatrici producono una variazione nell'interno della molecola; parte dell'energia viene riemessa in un altro campo spettrale, come onde di frequenza più piccola, una certa porzione si trasforma con molta verosimiglianza in calore. Tentativi fatti per dimostrare che la fluorescenza in queste sostanze organiche complesse è sempre collegata con modificazioni chimiche, in modo da poter dire che il processo luminoso è un indice di un processo chimico, sono rimasti senza successo.

La proprietà di emettere luce sotto l'azione di radiazioni, che si riscontra in soluzioni acquose di molte sostanze, e specialmente da alcune come la fluoresceina anche in concentrazioni estremamente basse, trova particolarmente la sua applicazione nella possibilità di riconoscere la provenienza di corsi d'acqua in territorî carsici.

Fra le sostanze fluorescenti, per le applicazioni che se ne fanno, si possono ricordare il platino-cianuro di bario e il tungstato di calcio usati per la preparazione degli schermi fluorescenti per radioscopia.