FITOFARMACI
FITOFARMACI
. Con tale termine si indicano gli antiparassitari (pesticidi) usati per la protezione delle colture vegetali.
Il metabolismo dei f. nelle piante superiori è per molti aspetti noto. Si conosce, per es., il meccanismo di azione di molti prodotti diserbanti, cioè il modo con cui interferiscono inizialmente con processi biologici indispensabili; a volte si è chiarito come questa iniziale interferenza (meccanismo primario) viene amplificata e porta ai danni macroscopici irreversibili che sfociano nella morte della pianta. Così sappiamo che la fotosintesi è bloccata dalle triazine nella regione in cui si sviluppa ossigeno, dalle uree e dagli uracili nel trasporto di elettroni dal sistema fotosintetico II al sistema I, dai dipiridilici nel trasporto di elettroni riducenti. Si sa che la respirazione è disaccoppiata dalla fosforilazione in presenza di nitrofenoli; che la regolazione della divisione cellulare è distrutta dagli ormonici; che il codice genetico viene mal trascritto in presenza di amminotriazolo. Si sa anche, per es., che l'amminotriazolo interferisce anche con la sintesi dell'istidina e delle basi puriniche, sulla sintesi della riboflavina e dei pigmenti clorofilliani e carotenoidi, nonché sullo sviluppo dei plastidi: alcune di queste interferenze possono essere collegate da rapporti causali, che per altro non si conoscono se non in parte, mentre altre sono probabilmente indipendenti. In generale è difficile, se non impossibile, definire con sicurezza il meccanismo primario d'azione (che può essere molteplice) e i meccanismi di amplificazione (che possono essere correlati).
Si conoscono, almeno per alcuni f., le trasformazioni subìte a opera del metabolismo vegetale; tali trasformazioni possono dividersi in due classi: attivazione e detossificazione, a seconda che portino a prodotti più o meno attivi di quello di partenza.
Tra i fungicidi si ha attivazione per i benzimidazolici Benomyl, Thiophanate e Thiophanate-methyl (v. fungicidi, in questa App.); per i ditiocarbammati, in quanto il vero veleno metabolico per i funghi è forse un complesso rameoso o un derivato isotiocianico formato per deidrosolforazione o entrambi; per i ftalimidici, se è vero che la loro attività dipende dalla formazione di COS.
Tra i diserbanti si ha attivazione per gli ormonici fenossibutirrici attivati ai corrispondenti fenossiacetici; per la Chlorthiamid attiva solo dopo trasformazione per deidrosolforazione nel Dichlobenil; meno documentata è una possibile trasformazione dell'amminotriazolo nel derivato ribosiltrifosforico con conseguente interferenza nella sintesi di RNA.
Tra gl'insetticidi è ben nota la trasformazione di alcuni tiosteri fosforici negli oxoesteri corrispondenti, di regola più tossici sia per gl'insetti che per i mammiferi.
I processi possibili sono vari e imprevedibili, tanto che non si possono fare generalizzazioni circa l'eventuale attivazicne di un fitofarmaco.
La detossificazione dei f. nelle piante superiori sembra invece seguire schemi costanti. In generale sembra che si abbia sia la coniugazione con sostanze idrofile di tipo per lo più glicidico a formare composti solubili da stivare presumibilmente nel vacuolo, sia la formazione di derivati tanto insolubili da risultare inattivi, sia la graduale demolizione, eventualmente respiratoria, fino a composti semplici spesso inorganici, sia una successione o una mescolanza dei vari processi; al contrario è noto come negli animali la detossificazione passi per lo più attraverso la formazione di derivati polari e solubili, spesso ionizzati come gli esteri solforici, destinati all'escrezione.
Di regola nei vegetali si osserva che i gruppi nitrici sono ridotti ad amminici; le ammine sono glicosidate; i sostituenti N-metilici e S-metilici sono ossidati a idrossimetilici dagli enzimi microsomali con successiva sostituzione dell'idrossimetile con idrogeno; gli anelli aromatici sono ossidrilati o poliossidrilati, con eventuale rimpiazzo di sostituenti alogenati con ossidrili; i fenoli sono glicosidati o spesso ossidati con apertura dell'anello; gli esteri sono idrolizzati gradualmente, per es. i ditio- e i tio-fosfati fino ad acido fosforico (lo zolfo viene intanto ossidato a solfato), i carbammati fino al fenolo, anidride carbonica e ammoniaca, gli esteri carbossilici fino agli acidi liberi.
In casi speciali si hanno trasf0rmazioni insolite: citabili la formazione di imidazolidine-2-tione per demolizione e ciclizzazione degli etilen-bisditiocarbammati fungicidi; la formazione dell'inattiva (perché insolubile) idrossisimazina per idrolisi catalitica non enzimatica del sostituente cloro dalla simanzina (meccanismi analoghi per altre triazine).
L'importanza di queste conoscenze, oltre al puro valore conoscitivo, sta nella possibilità di prevedere eventuali interferenze o al contrario sinergismi tra prodotti diversi, una volta noto il rispettivo meccanismo d'azione; di descrivere l'effetto di vari fattori ambientali o metabolici sulla persistenza dei f.; d'identificare metaboliti e loro residui negli alimenti, metaboliti che sono a volte potenzialmente più pericolosi del principio attivo da cui derivano.
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