Fisica molecolare
Fisica molecolare
L'idea che la materia, che ai nostri sensi si manifesta come un continuum, sia invece costituita da innumerevoli particelle risale a tempi molto antichi, anche se in forma di congettura filosofica. Le molecole (forma diminutiva latina della parola massa) sono le particelle più piccole che mantengono le proprietà chimiche fondamentali della sostanza che costituiscono. La scienza ha dimostrato da molto tempo come queste particelle che costituiscono una particolare sostanza interagiscano continuamente fra di loro, attraverso forze di attrazione e repulsione. Le forze intermolecolari e la continua agitazione termica con conseguente moto caotico governano gli stati di aggregazione della materia. Lo studio della fisica molecolare costituisce dunque un capitolo basilare della fisica della materia. Negli ultimi decenni l'interesse per i sistemi molecolari e sopramolecolari in forma condensata è enormemente cresciuto, dando vita a un considerevole numero di studi di carattere sia teorico sia applicativo. In particolare, film molecolari di natura inorganica, organica e biologica sono oggetto di un'enorme mole di ricerche, che abbracciano diversi aspetti della chimico-fisica e delle tecnologie dei film molecolari.
I materiali costituenti film molecolari possono essere di diverso tipo, anche se l'interesse attuale si rivolge maggiormente a sistemi organici e biologici, e le tecniche utilizzate dalla natura o dall'uomo per la loro formazione sono assai diversificate. Il quadro degli studi di carattere teorico e di quelli condotti con intenti applicativi è molto vasto: in forma sintetica va dalle ricerche sulla struttura e sulle proprietà delle bolle di sapone e del doppio strato lipidico della membrana cellulare, alle indagini su film molecolari organizzati quali elementi primordiali all'origine della vita, sino ai recenti sviluppi tecnici dell'elettronica molecolare e alle realizzazioni, in prospettiva, di elaboratori organici e biologici. La ricerca relativa ai film e ai sistemi a scala molecolare fa convergere discipline scientifiche diverse (fisica, chimica, biologia e ingegneria) ed è all'origine di molteplici applicazioni. In anni recenti la scienza dei sistemi nanometrici e le nanotecnologie hanno avuto uno sviluppo enorme, valicando i confini delle singole discipline in uno sforzo congiunto destinato a rivoluzionare molti settori tecnologici nel prossimo futuro. Quanto delle aspettative e risorse investite si realizzerà effettivamente è da vedersi, ma è indubbio che il campo dei sistemi organizzati molecolari e sopramolecolari di origine artificiale costituisce uno dei settori fondamentali di sviluppo conoscitivo scientifico e tecnologico.
Le ricerche attuali sono essenzialmente volte agli sviluppi dell'elettronica molecolare, il cui risultato più significativo ottenuto sinora riguarda i dispositivi di visualizzazione mediante i cristalli liquidi. L'ambizione per il futuro è la realizzazione di applicazioni costituite da singole molecole o singoli complessi molecolari. Potenzialmente il campo è molto ampio perché include le celle solari, le memorie ottiche, i sistemi olografici e altri. Di questi dispositivi esistono già modelli prototipali che rivelano interessanti prospettive applicative.
Film molecolari
Prendono il nome di film molecolari gli strati sottili di sostanze di natura molecolare tenute insieme da legami chimici di tipo covalente, con spessore comparabile, per ordine di grandezza, a quello delle singole molecole costituenti e caratterizzati da architetture che conferiscono loro ordine strutturale e precise funzioni. Esistono film molecolari monostrato (spessore di una molecola), bistrato (spessore di due molecole) e multistrato (più molecole). La preparazione e l'uso di tali film sono riportati già in fonti antiche, che descrivono, per esempio, come un velo d'olio sparso su acque agitate sopprima le increspature e attenui l'ampiezza delle onde superficiali. L'antica arte della stampa giapponese, Sumi-Nagashi, fa uso di film molecolari proteici pigmentati per imprimere forme grafiche su carta. Il primo tentativo di affrontare l'analisi di tali sistemi su basi scientifiche è comunque attribuito a Benjamin Franklin (1706-1790), che attuò diversi esperimenti versando un cucchiaino d'olio in stagni e corsi d'acqua, ne osservò gli effetti stabilizzanti, formulò teorie sulle cause e successivamente propose un suggestivo resoconto delle sue ricerche alla Royal Society. Gli studi sullo spandimento dell'olio sull'acqua furono ripresi con rinnovato interesse da John W. Strutt, meglio noto come Lord Rayleigh (1842-1919), il quale, utilizzando anche tecniche sperimentali originali concepite da Friedrich K.A. Pockels (1865-1913), giunse ad affermare che l'olio si spande fino a costituire un monostrato dello spessore stimato di 1÷2 nm.
Il fondatore della scienza dei film molecolari e della chimico-fisica delle superfici è però considerato Irving Langmuir (1881-1957), che ottenne per i suoi contributi in questi settori il premio Nobel per la chimica nel 1932. Le ricerche da lui svolte presso i laboratori della General Electric di Schenectady (New York), anche in collaborazione con Katharine B. Blodgett (1898-1979) a partire dal 1919, hanno portato al diffondersi di tecniche per la preparazione di film mono e multistrato, chiamate tecniche di Langmuir-Blodgett (LB) e di Langmuir-Schaefer (LS, dalla collaborazione con Vincent J. Schaefer). Alcuni decenni dopo, intorno alla metà degli anni Sessanta, Hans Kuhn mise in luce proprietà fisiche interessanti dei film molecolari e individuò alcune loro potenziali applicazioni, suscitando un notevole interesse per la preparazione e lo studio di tali film. Un altro contributo determinante agli attuali studi e alle realizzazioni che fanno uso di film molecolari è venuto dalle ricerche di Jean-Marie Lehn (premio Nobel per la chimica nel 1987). Tali ricerche hanno permesso di conseguire grandi progressi nella sintesi di molecole organiche di elevata complessità, capaci di formare architetture (strutture sopramolecolari ordinate) con un accresciuto controllo da parte dell'uomo.
I film molecolari possono essere costituiti da materiali molto diversi: inorganici, organici, biologici; assai differenti sono anche i processi fisico-chimici che ne permettono la formazione. Per questo motivo, la scienza dei film e dei sistemi a scala molecolare interessa discipline diverse (fig. 2) e ha molteplici applicazioni (fig. 3).
Indubbiamente il film molecolare più studiato e che riveste un'importanza straordinaria in natura è il film composito lipidi-proteine, costituente l'elemento essenziale della membrana cellulare (fig. 4). Le indagini sulla struttura e sulle proprietà di tale membrana costituiscono tradizionalmente argomenti fondamentali degli studi svolti nell'ambito della biologia cellulare e della biofisica, e per scopi informativi si deve ricorrere ai risultati delle ricerche realizzate in queste due discipline.
Nell'ambito più proprio della fisica della materia, e in particolare della fisica molecolare, un notevole rilievo è stato dato, negli ultimi anni, agli studi di natura applicativa, su film molecolari artificiali, prevalentemente costituti da materiali organici. Questi studi abbracciano diversi aspetti della chimico-fisica e delle tecnologie dei film molecolari così classificabili: (a) metodi e tecniche di modellistica molecolare e sopramolecolare; (b) sintesi e purificazione dei materiali; (c) tecniche di fabbricazione dei film; (d) metodi e tecniche di caratterizzazione strutturale e funzionale; (e) dispositivi e applicazioni.
Modellistica molecolare
I metodi teorici e le tecniche computazionali di modellistica molecolare si propongono oggi quali strumenti fondamentali per la scienza e la tecnologia dei film molecolari. Sulla base della conoscenza della formula chimica della singola molecola e sulla base di forme esplicite di interazione fra atomi o gruppi atomici a livello intra e intermolecolare, gli studi modellistici si propongono di trovare modelli predittivi per la struttura e le funzioni dei film risultanti dall'assemblaggio delle molecole costituenti. Le forze di van der Waals e quelle di natura elettrostatica governano le interazioni intermolecolari e condizionano il grado d'ordine e di impacchettamento del film molecolare. La presenza all'interno delle catene molecolari di gruppi sostituenti, necessari per il conferimento al film di proprietà funzionali (ferroelettriche, fotocromiche, ottiche non lineari e altre), rende ancora più arduo il problema di progettare strutture funzionali ordinate bidimensionali. Estendere con i dovuti passaggi di scala le proprietà di un solido tridimensionale a quelle di un film bidimensionale monomolecolare pone un difficile problema di dimensionalità, che può essere affrontato solamente attraverso adeguati metodi e tecniche di modellistica molecolare. Quest'ultima ha, in tale settore, un forte aspetto progettuale, legato all'individuazione di particolari caratteristiche delle molecole, quali: lunghezza, scelta e localizzazione di gruppi sostituenti funzionali sull'impacchettamento, ordine e proprietà risultanti del film. Sono disponibili metodi teorici che, attraverso drastiche approssimazioni, consentono di ottenere soluzioni analitiche di funzioni potenzialmente utili a descrivere la struttura di monostrati e bistrati, ma essi forniscono informazioni troppo generiche e di scarsa utilità al fine di progettare molecole atte a realizzare film molecolari.
Risultati più accurati e utili possono essere ottenuti soltanto mediante tecniche di computo numerico su calcolatore, che sfruttano algoritmi di minimizzazione dell'energia del film, simulazioni Monte Carlo derivanti dalla teoria dei processi stocastici o simulazioni di dinamica molecolare, applicata a diversi insiemi di derivazione meccanico-statistica. Le simulazioni di dinamica molecolare, intrinsecamente più ricche di contenuto informativo, permettono di studiare l'evoluzione di un sistema di atomi attraverso l'integrazione numerica delle equazioni del moto. Gli incrementi temporali sono scelti in base alle frequenze proprie di vibrazione dei legami interatomici e devono essere piccoli abbastanza per permettere di descrivere i più rapidi tra i moti che avvengono nel sistema stesso: sono generalmente di circa 0,001÷0,002 ps, là dove, per esempio, il legame C−H vibra con un periodo dell'ordine di 0,01 ps. Questo requisito relativo ai passi temporali di integrazione e l'elevato numero di unità atomiche considerate pongono dei limiti sui tempi per i quali le traiettorie possono essere seguite realisticamente e quindi sui processi che possono essere simulati mediante tale tecnica.
Lo sviluppo di calcolatori paralleli e di adeguati algoritmi di integrazione permette la simulazione di sistemi costituiti da 30.000÷40.000 atomi, per decine di nanosecondi. L'accesso a scale temporali maggiori è reso possibile da tecniche di simulazione multiscala, da modelli di interazione (coarse-grained) tra i costituenti del sistema, che, restringendo il numero effettivo di centri di forza dei quali si considera la dinamica, simulano grandi sistemi molecolari (contenenti fino a 300.000 atomi) per tempi lunghi (intervalli di centinaia di nanosecondi), e da algoritmi che consentono di accelerare la dinamica del sistema (metadinamica) al fine di indirizzarlo verso le reazioni oggetto di studio. Si tratta di tecniche che, applicate ai film molecolari, hanno permesso di indagare, per esempio, l'assorbimento di modelli di proteine in membrane o la traslocazione di antibiotici attraverso la membrana cellulare.
Materiali
Per quanto riguarda la tipologia delle molecole costituenti i film molecolari artificiali, le specie molecolari utilizzabili sono numerose e di difficile classificazione secondo solidi criteri tassonomici. Nella tab. 1, comunque, sono riportate alcune classi di sostanze fra quelle più utilizzate per la preparazione di film molecolari. Alcune caratteristiche delle molecole costituenti un film possono essere individuate in relazione al metodo di preparazione del film medesimo e alle proprietà richieste alla struttura sopramolecolare. Facendo riferimento alle due tecniche preparative oggi più accreditate, la tecnica LB e quella di autoassemblaggio SA (Self-assembly), si può affermare che: condizione necessaria per la formazione di film molecolari mediante la tecnica LB è che la molecola costituente abbia una natura anfifilica, ossia possieda proprietà idrofiliche e idrofobiche al suo interno. La forte asimmetria delle interazioni col mezzo acquoso consente a particolari molecole dotate di questa proprietà di disporsi in modo opportuno all'interfaccia acqua-aria e di essere successivamente deposte in forma di film ordinato su un substrato solido.
Nel caso in cui il film sia preparato per autoassemblaggio ‒ il cui primo passo consiste sempre nell'adsorbimento chimico (chemisorzione) della molecola disciolta in opportuno solvente su un substrato solido ‒, una caratteristica necessaria è quella della presenza di un gruppo funzionale (in genere estremale) reattivo. Le più comuni fra le sostanze capaci di formare film per autoassemblaggio sono gli alcanotioli per attacco su oro e gli organosilani per attacco su superfici idrossilate di biossidi di Si, Sn o Ti. Le proprietà fisiche del film molecolare sono in stretta relazione con la presenza nelle molecole costituenti di gruppi funzionali specifici. Questi sulla base della loro struttura elettronica e dei parametri di ordine posizionale e di orientamento indotti in fase preparativa, conferiscono alla struttura sopramolecolare proprietà ottiche non lineari, proprietà di trasduzione e conversione di energia o altre dettate dalle applicazioni previste.
La caratterizzazione strutturale e funzionale dei film molecolari e dei dispositivi realizzati con essi costituisce un settore di indagine oltremodo avanzato e caratterizzato, nell'ultimo decennio, da uno sviluppo notevolissimo, anche in seguito alla disponibilità delle nuove tecniche di microscopia atomica a scansione. Le tecniche analitiche di caratterizzazione riguardano sia le proprietà intrinseche dei film, sia quelle strettamente superficiali. Le principali tecniche strumentali utilizzate per la caratterizzazione strutturale e chimico-fisica dei film molecolari sono elencate nella tab. 2.
Processi preparativi
Per la realizzazione di film molecolari sono stati proposti diversi metodi e tecniche, che hanno portato allo sviluppo di processi preparativi in fase sia liquida sia gassosa. Nella tab. 3 sono riportati i principali processi preparativi di film molecolari in condizioni controllate. I processi di più larga diffusione sono oggi quelli basati sulle tecniche di Langmuir e sull'autoassemblaggio da soluzione. L'apparato di Langmuir (Langmuir film balance), che è stato oggetto nel corso degli anni di molteplici miglioramenti di natura tecnica, consiste di due elementi: una vasca contenente una subfase liquida e una barriera mobile. Sulla superficie della subfase liquida a contatto con l'aria viene deposta a gocce una soluzione diluita (≈1% in massa) in solvente volatile della sostanza anfifilica (insolubile nella subfase), che costituirà il film molecolare. La barriera mobile ha il compito di comprimere il film superficiale fino a conferirgli un grado d'ordine orientazionale e una compattezza adeguata al suo successivo trasferimento su un opportuno substrato solido.
Avvenuta l'evaporazione del solvente, le molecole della sostanza anfifilica saranno disposte sulla superficie subfase-aria, in uno stato di aggregazione che può definirsi gassoso bidimensionale, poiché, a causa dell'ampia superficie d'interfaccia disponibile per ciascuna molecola, le interazioni intermolecolari sono minime e il sistema è largamente comprimibile. Al procedere della barriera mobile dell'apparato, l'area superficiale disponibile alle molecole anfifiliche diminuisce, le interazioni laterali intermolecolari aumentano e, in molti casi, quali quello classico dei film di acido stearico, si possono verificare vere e proprie transizioni di fase a liquido bidimensionale e, successivamente, a solido bidimensionale. Questi comportamenti sono osservati, tipicamente, attraverso le cosiddette isoterme di Langmuir, tracciate a partire dai valori (misurati a temperatura costante) della tensione superficiale esercitata dalla barriera del film, riportati in funzione dell'area occupata per molecola anfifilica. La tensione superficiale (misurata in N/m) è la forza esercitata sul film per unità di lunghezza della barriera ed equivale alla differenza fra la tensione superficiale propria della subfase e quella della subfase ricoperta dal film molecolare. L'area per molecola (tipicamente espressa in Å2) può essere semplicemente calcolata dividendo il numero totale di molecole anfifiliche depositate sulla subfase (quantità definita dallo sperimentatore) per l'area superficiale di subfase occupabile dal monostrato.
Nel caso di un substrato solido, le sue caratteristiche superficiali, la velocità e la modalità di contatto fra substrato e subfase condizionano il tipo di deposizione degli strati monomolecolari deposti. Sono definiti metodi di deposizione di Langmuir-Blodgett quelli in cui il substrato (tipicamente planare) penetra verticalmente nella subfase, mentre si chiamano metodi di Langmuir-Schaefer quelli per cui la deposizione del film molecolare avviene per contatto geometricamente conforme fra la superficie del substrato solido e quella del monostrato posto all'interfaccia subfase-aria della vasca di Langmuir. Nel caso di deposizione verticale, il monostrato può essere depositato sul substrato durante la sua fase di immersione o di emersione dalla subfase. La natura idrofilica o idrofobica della superficie del substrato condiziona largamente il tipo di deposizione dei successivi monostrati per la formazione di multistrati diversamente orientati. I diversi tipi di deposizione prendono il nome di X, Y e Z.
La procedura preparativa di film molecolari per autoassemblaggio è più semplice e immediata. Scelte opportune proprietà chimico-fisiche del solvente, delle molecole costituenti il film e del substrato solido, avviene una formazione spontanea del film per chemisorzione e successiva autoorganizzazione delle molecole disciolte sul substrato immerso nella soluzione. Al fine di realizzare dispositivi facenti uso di film molecolari, si rende anche necessario lo sviluppo di tecniche litografiche ad hoc per la definizione di opportune geometrie planari del film ed eventuali processi di mascheratura per la deposizione di film diversi sullo stesso substrato. Gli spessori estremamente ridotti dei film molecolari fanno sì che queste tecniche debbano consentire risoluzioni spaziali elevatissime e avere un'accuratezza assai grande; tanto che sono raggruppate sotto la denominazione di processi di nanolitografia, implementabili anche attraverso l'uso di apparati di microscopia atomica a scansione opportunamente modificati.
Applicazioni
Gli attuali studi e le realizzazioni che fanno uso di film molecolari si inquadrano prevalentemente negli sviluppi della cosiddetta elettronica molecolare. Dal punto di vista applicativo, il risultato più rilevante in questo settore è costituito dai dispositivi di visualizzazione a cristalli liquidi, caratterizzati oggi da elevate prestazioni e larghissimo uso. L'elettronica molecolare si rivolge allo studio di materiali di natura molecolare per applicazioni elettroniche ed elettroottiche, e allo studio della cosiddetta elettronica molecolare che riguarda dispositivi costituiti da singole molecole o da singoli complessi molecolari. L'utilizzazione di strutture sopramolecolari in forma di film ordinati si colloca a cavallo fra le due linee e, sebbene da almeno due decenni sia in atto un'intensa attività rivolta allo studio di possibili applicazioni dei film molecolari, l'uso di questi sistemi al di fuori dei laboratori è oggi limitato. I maggiori problemi che limitano lo sviluppo di una vera tecnologia di questi film sono la resistenza ambientale e la stabilità termica ridotte, le proprietà meccaniche inadeguate, le grandi difficoltà nel preparare film esenti da difetti e da micropori (pin-holes), la limitata riproducibilità in fase di preparazione.
Nonostante questi problemi, che sono peraltro assiduamente studiati, le applicazioni prospettate sono assai varie. I campi principali di studio a fini applicativi sono relativi a: (a) film molecolari dotati di proprietà ottiche non lineari per il trattamento ottico delle informazioni; (b) film interfacciali per lo sviluppo di sensori e biosensori; (c) dispositivi e sistemi fotoelettrici; (d) resist per microlitografia nel campo dell'elettronica integrata; (e) dispositivi cromatici comandabili (per via elettrica, termica, luminosa) nell'ambito dei sistemi di visualizzazione dell'informazione (display); (f) film molecolari ferroelettrici; (g) film organici ferromagnetici; (h) film molecolari semiconduttori, conduttori e superconduttori. Il ricorso a film molecolari per la costruzione di dispositivi è motivato essenzialmente dalla prospettiva di realizzare architetture molecolari opportunamente strutturate e organizzate, capaci di svolgere funzioni specifiche e coordinate, soprattutto nei campi della trasduzione e del trattamento del segnale e della conversione di energia.
Un esempio importante per chiarire le potenzialità delle tecnologie legate all'uso di film molecolari è il sistema basato sull'utilizzazione della proteina fotosintetica batteriorodopsina (BR). Tale proteina rappresenta la chiave del processo fotosintetico degli alobatteri, ottenuta dalla membrana purpurea dell'Halobacterium salinarium (HS) e opportunamente mutata per via genetica. La membrana è formata da lipidi e trimeri di BR che, attivata per via luminosa, permette di pompare protoni. Uno schema grafico funzionale dell'attività fotosintetica della membrana dell'HS è riportato nella fig. 5. I diversi processi fotoelettrici legati all'assorbimento di fotoni da parte della BR, che costituiscono i presupposti del suo impiego tecnologico, sono schematizzati nella fig. 6. Invece della forma non mutante (wild type) di BR, si usano forme mutanti, in quanto alcune di esse, opportunamente selezionate, possiedono proprietà fotoelettriche assai migliori. Film molecolari di BR mutante racchiusi in strati lipidici, ottenuti per frammentazione della membrana cellulare batterica, sono utilizzati oggi per la realizzazione di diversi dispositivi elettroottici a base molecolare, dalle prospettive rivoluzionarie. Celle solari, memorie ottiche, dispositivi fotocromici e fotoelettronici, sistemi olografici e di correlazione ottica sono già stati realizzati in forma di prototipi e appaiono di grande interesse applicativo. A parità di volume, memorie ottiche tridimensionali basate su BR sono capaci di immagazzinare dati in quantità trecento volte superiore rispetto ai correnti dispositivi a stato solido, incentrati sulle tecnologie del silicio.
Bibliografia
Birge 1994: Molecular and biomolecular electronics, edited by Robert R. Birge, Washington D.C., American Chemical Society, 1994.
Drexler 1992: Drexler, K. Eric, Nanosystems. Molecular machinery, manufacturing, and computation, New York-Chi-chester-Wiley, 1992.
Eighth European conference on organized thin films, edited by Ludovico Valli, Roberto Rella, Amsterdam, Elsevier, 2002.
Gaines 1966: Gaines, George L., Insoluble monolayers at liqu-id-gas interfaces, New York, Interscience, 1966.
Kikoin, Kikoin 1978: Kikoin, Abram K. - Kikoin, Isaak K., Molecular physics, Moscow, Mir, 1978.
MacRitchie 1990: MacRitchie, Finlay, Chemistry at interfaces, San Diego-London, Academic Press, 1990.
Petty 1995: An introduction to molecular electronics, edited by Michael C. Petty, Martin R. Bryce, David Bloor, London, Arnold, 1995.
Proceedings of the 10th International conference on thin films,edited by John S. Colligan, José L. de Segovia, José M. Martínez-Duart, Amsterdam, Elsevier, 1998.
Proceedings of Symposium A, E-MRS Spring Meeting 2003, in: Special issue current trends in nanoscience from material to application, edited by Danilo de Rossi e altri, "Materials science & engineering C", 23, 2003.
Roberts 1990: Langmuir-Blodgett films, edited by Gareth Roberts, New York, Plenum, 1990.
Ulman 1991: Ulman, Abraham, An introduction to ultrathin organic films. From Langmuir-Blodgett to self-assembly, Boston-London, Academic Press, 1991.