Fisica molecolare
Fisica molecolare
(App. IV, i, p. 819)
Film molecolari
Vengono definiti tali gli strati sottili di sostanze di natura molecolare con chimica del legame covalente, di spessore comparabile, per ordine di grandezza, a quello delle singole molecole costituenti, caratterizzati da architetture che conferiscono loro ordine strutturale e precise funzioni. Esistono film molecolari monostrato (spessore di una molecola), bistrato (spessore di due molecole) e multistrato (più molecole). La preparazione e l'uso di tali film sono riportati già in fonti antiche, che per es. descrivono come un velo d'olio sparso su acque agitate sopprima le increspature e attenui l'ampiezza delle onde superficiali. L'antica arte della stampa giapponese, Sumi-Nagashi, fa uso di film molecolari proteici pigmentati per imprimere forme grafiche su carta.
Il primo tentativo di affrontare l'analisi di tali sistemi su basi scientifiche è comunque attribuito a B. Franklin (1706-1790), che attuò diversi esperimenti versando un cucchiaino d'olio in stagni e corsi d'acqua, ne osservò gli effetti stabilizzanti, formulò teorie sulle cause e successivamente fece un pittoresco resoconto delle sue ricerche alla Royal Society. Gli studi sullo spandimento dell'olio sull'acqua furono ripresi con rinnovato interesse da J.W. Strutt (Lord Rayleigh, 1842-1919) che, utilizzando anche tecniche sperimentali originali concepite da F.K.A. Pockels (1865-1913), giunse ad affermare che l'olio si spande fino a costituire un monostrato dello spessore stimato di 1÷2 nm.
Il fondatore della scienza dei film molecolari e della chimico-fisica delle superfici è però considerato I. Langmuir (1881-1957), che ottenne per i suoi contributi in questi settori il premio Nobel per la chimica nel 1932. Le ricerche da lui svolte presso i laboratori della General Electric di Schenectady (New York), anche in collaborazione con K. Blodgett (1898-1979) a partire dal 1919, hanno portato al diffondersi di tecniche per la preparazione di film mono- e multistrato chiamate tecniche di Langmuir-Blodgett (LB) e di Langmuir-Schaefer (LS). Alcuni decenni dopo, intorno alla metà degli anni Sessanta, H. Kuhn mise in luce proprietà fisiche interessanti dei film molecolari e individuò alcune loro potenziali applicazioni suscitando un notevole interesse per la preparazione e lo studio di tali film. Un altro contributo determinante agli attuali studi e alle realizzazioni che fanno uso di film molecolari è venuto dalle ricerche di J.-M. Lehn (n. 1939), premio Nobel per la chimica nel 1987, che hanno consentito grandi progressi nella sintesi di molecole organiche di elevata complessità capaci di formare architetture (strutture sopramolecolari ordinate) con un accresciuto controllo dell'operatore umano.
I materiali costituenti film molecolari possono essere di diversa natura: inorganici, organici e biologici, e le tecniche utilizzate dalla natura o dall'uomo per la loro formazione sono assai diversificate. Il quadro degli studi di natura conoscitiva e di quelli condotti con intenti applicativi nel settore è molto vasto: in forma sintetica va dagli studi sulla struttura e sulle proprietà delle bolle di sapone e del doppio strato lipidico della membrana cellulare, alle indagini su film molecolari organizzati quali elementi primordiali all'origine della vita, sino ai recenti sviluppi tecnici dell'elettronica molecolare e alle realizzazioni, in prospettiva, di elaboratori organici e biologici. La scienza relativa ai film e ai sistemi a scala molecolare rappresenta un punto di accumulazione di discipline scientifiche diverse (fig. 1) e costituisce un punto di irradiazione per molteplici applicazioni (fig. 2).
Indubbiamente il film molecolare più studiato e che riveste un'importanza straordinaria in natura è il film composito lipidi-proteine costituente l'elemento essenziale della membrana cellulare (fig. 3). Le indagini sulla struttura e sulle proprietà di tale membrana costituiscono tradizionalmente argomenti fondamentali degli studi svolti nell'ambito della biologia cellulare e della biofisica, e a trattati su queste discipline si deve ricorrere a scopo informativo.
Nell'ambito più proprio della fisica della materia, e in particolare della f. m., particolare rilievo è stato dato negli ultimi anni agli studi su film molecolari artificiali, prevalentemente costituti da materiali organici, con intenti principalmente applicativi. Questi studi abbracciano diversi aspetti della chimico-fisica e delle tecnologie dei film molecolari così classificabili: a) metodi e tecniche di modellistica molecolare e sopramolecolare; b) sintesi e purificazione dei materiali; c) tecniche di fabbricazione dei film; d) metodi e tecniche di caratterizzazione strutturale e funzionale; e) dispositivi e applicazioni.
Modellistica molecolare
I metodi teorici e le tecniche computazionali di modellistica molecolare si propongono oggi quali strumenti fondamentali per la scienza e la tecnologia dei film molecolari. Sulla base della conoscenza della formula chimica della singola molecola e sulla base di forme esplicite di interazione fra atomi o gruppi atomici a livello intra- e intermolecolare, gli studi modellistici si pongono intenti predittivi sulla struttura e sulle funzioni dei film risultanti dall'assemblaggio delle molecole costituenti.
Le forze di van der Waals e quelle di natura elettrostatica governano le interazioni intermolecolari e condizionano il grado d'ordine e di impacchettamento del film molecolare. La presenza all'interno delle catene molecolari di gruppi sostituenti, necessari per il conferimento al film di proprietà funzionali (ferroelettriche, fotocromiche, ottiche non lineari e altre), rende ancora più arduo il problema di 'progettare' strutture funzionali ordinate bidimensionali. Estendere con i dovuti passaggi di scala le proprietà di un solido tridimensionale a quelle di un film bidimensionale monomolecolare pone un difficile problema di dimensionalità, che solo attraverso adeguati metodi e tecniche di modellistica molecolare può essere affrontato. La modellistica in questo settore ha un forte aspetto progettuale legato all'individuazione di particolari caratteristiche delle molecole, quali la loro lunghezza, la scelta e la localizzazione di gruppi sostituenti funzionali sull'impacchettamento, l'ordine e le proprietà risultanti del film. Sono disponibili metodi teorici che, attraverso drastiche approssimazioni, consentono di ottenere soluzioni analitiche di funzioni potenzialmente utili a descrivere la struttura di monostrati e bistrati, ma essi forniscono informazioni troppo generiche e di scarsa utilità al fine di 'progettare' molecole atte a realizzare film molecolari. Risultati più accurati e utili possono essere ottenuti solo mediante tecniche di computo numerico su calcolatore che sfruttano algoritmi di minimizzazione dell'energia del film, simulazioni Monte Carlo derivanti dalla teoria dei processi stocastici o simulazioni di dinamica (newtoniana) molecolare applicata a diversi insiemi di derivazione meccanico-statistica. Le simulazioni di dinamica molecolare, intrinsecamente più ricche di contenuto informativo, sono basate sull'individuazione di metodi efficienti di integrazione spazio-temporale delle equazioni del moto proprie delle diverse masse atomiche costituenti il film per calcolare le traiettorie, in termini di coordinate e di quantità di moto, di sottoinsiemi delle popolazioni statisticamente significativi per la descrizione della dinamica del film. L'inerente inaccuratezza dei metodi numerici impone passi molto brevi agli incrementi temporali del processo di integrazione che sono tipicamente dell'ordine di 0,001÷0,002 ps, valori dettati dalle più elevate frequenze proprie di vibrazione dei legami interatomici (il legame C-H, per es., vibra con un periodo dell'ordine di 0,01 ps). Questo requisito relativo ai passi temporali di integrazione, associato all'elevato numero di unità atomiche considerate, fa sì che, con le attuali potenze di calcolo, le traiettorie possano essere realisticamente seguite per tempi molto brevi (dell'ordine delle centinaia di ps) e in riferimento a unità poliatomiche definite con qualche arbitrio, dette pseudoatomi, che portano a descrizioni della dinamica del film molecolare solo parzialmente soddisfacenti.
Materiali
Per quanto riguarda la tipologia delle molecole costituenti i film molecolari artificiali di attuale interesse, si deve sottolineare che la varietà di specie molecolari utilizzabili è elevata e che queste specie sono di ardua classificazione secondo solidi criteri tassonomici. In tab. 1 vengono comunque riportate alcune classi di sostanze fra quelle attualmente più utilizzate per la preparazione di film molecolari.
Alcune caratteristiche delle molecole costituenti un film possono essere individuate in relazione al metodo di preparazione del film medesimo e alle proprietà richieste alla struttura sopramolecolare. Facendo riferimento alle due tecniche preparative attualmente più accreditate (v. oltre: Processi preparativi), la tecnica di Langmuir-Blodgett (LB) e quella di autoassemblaggio (o di Self-Assembly, SA), si può affermare che: condizione necessaria per la formazione di film molecolari mediante la tecnica LB è che la molecola costituente abbia una natura anfifilica, che possieda cioè proprietà idrofiliche e idrofobiche all'interno della stessa molecola; la risultante forte asimmetria delle interazioni col mezzo acquoso consente a particolari molecole dotate di questa proprietà di disporsi in modo opportuno all'interfaccia acqua-aria e di essere successivamente deposte in forma di film ordinato su di un substrato solido. Nel caso in cui il film sia preparato per autoassemblaggio, il cui primo passo risiede sempre nell'adsorbimento chimico o chemisorzione della molecola disciolta in opportuno solvente su un substrato solido, una caratteristica necessaria è quella della presenza di un gruppo funzionale (in genere estremale) reattivo; le più comuni fra le sostanze capaci di formare film per autoassemblaggio sono gli alcanotioli per attacco su oro e gli organosilani per attacco su superfici idrossilate di biossidi di Si, Sn o Ti.
Le proprietà fisiche del film molecolare sono in stretta relazione con la presenza nelle molecole costituenti di gruppi funzionali specifici che, sulla base della loro struttura elettronica e dei parametri di ordine posizionale e di orientamento indotti in fase preparativa, conferiscono alla struttura sopramolecolare proprietà ottiche non lineari, proprietà di trasduzione e conversione di energia o altre dettate dalle applicazioni previste.
Processi preparativi
Per la realizzazione di film molecolari sono stati proposti diversi metodi e tecniche che hanno portato allo sviluppo di processi preparativi in fase sia liquida sia gassosa. In tab. 2 sono riportati i principali processi preparativi di film molecolari in condizioni controllate. I processi di più larga diffusione sono oggi quelli basati sulle tecniche di Langmuir e sull'autoassemblaggio da soluzione.
L'apparato di Langmuir (Langmuir film balance), che è stato oggetto negli anni di svariati miglioramenti di natura tecnica, consiste essenzialmente in una vasca contenente una subfase liquida sulla cui superficie di interfaccia con l'aria viene deposta a gocce una soluzione diluita (~1% in massa) in solvente volatile della sostanza anfifilica (insolubile nella subfase) che costituirà il film molecolare, e in un sistema a barriera mobile che ha il compito di comprimere il film superficiale fino a conferirgli un grado d'ordine orientazionale e una compattezza adeguata per il suo successivo trasferimento su un opportuno substrato solido.
Avvenuta l'evaporazione del solvente, le molecole della sostanza anfifilica saranno disposte sulla superficie subfase-aria in uno stato di aggregazione che può definirsi 'gassoso bidimensionale' poiché, a causa dell'ampia superficie d'interfaccia disponibile per ciascuna molecola, le interazioni intermolecolari sono minime e il sistema è largamente comprimibile. Al procedere della barriera mobile dell'apparato, l'area superficiale disponibile alle molecole anfifiliche diminuisce, le interazioni laterali intermolecolari aumentano e, in molti casi, quali quello classico dei film di acido stearico, si possono verificare vere e proprie transizioni di fase a 'liquido bidimensionale' e, successivamente, a 'solido bidimensionale'. Questi comportamenti sono tipicamente osservati attraverso le cosiddette isoterme di Langmuir tracciate a partire dai valori (misurati a temperatura costante) della tensione superficiale esercitata dalla barriera del film riportati in funzione dell'area occupata per molecola anfifilica. La tensione superficiale, misurata in N/m, è la forza esercitata sul film a unità di lunghezza della barriera ed equivale alla differenza fra la tensione superficiale propria della subfase e quella della subfase ricoperta dal film molecolare. L'area a molecola (tipicamente espressa in Ų, equivalente a 0,01 nm²) può essere semplicemente calcolata dividendo il numero totale di molecole anfifiliche depositate sulla subfase (quantità definita dallo sperimentatore) per l'area superficiale di subfase occupabile dal monostrato. Una tipica isoterma di Langmuir è riportata in fig. 4. Essa si riferisce al sistema acido stearico su subfase acquosa di acido cloridrico 10⁻⁴ molare.
Nel caso di un substrato solido, le sue caratteristiche superficiali, la velocità e la modalità di contatto fra substrato e subfase condizionano il tipo di deposizione degli strati monomolecolari deposti. Facendo riferimento alla fig. 5, vengono definiti metodi di deposizione di Langmuir-Blodgett quelli in cui il substrato (tipicamente planare) penetra verticalmente nella subfase, mentre vengono definiti metodi di Langmuir-Schaefer quelli per cui la deposizione del film molecolare avviene per contatto geometricamente conforme fra la superficie del substrato solido e quella del monostrato posto all'interfaccia subfase-aria della vasca di Langmuir.
Nel caso di deposizione verticale il monostrato può essere depositato sul substrato durante la sua fase di immersione o di emersione dalla subfase. La natura idrofilica o idrofobica della superficie del substrato condiziona largamente il tipo di deposizione dei successivi monostrati per la formazione di multistrati diversamente orientati. I diversi tipi di deposizione prendono il nome di X, Y e Z come schematizzato in fig. 5.
La procedura preparativa di film molecolari per autoassemblaggio (SA) è più semplice e immediata poiché, date opportune proprietà chimico-fisiche del solvente, delle molecole costituenti il film e del substrato solido, la formazione del film molecolare è spontanea e avviene per chemisorzione e successiva autoorganizzazione delle molecole disciolte sul substrato immerso nella soluzione.
Al fine di realizzare dispositivi facenti uso di film molecolari si rende anche necessario lo sviluppo di tecniche litografiche ad hoc per la definizione di opportune geometrie planari del film ed eventuali processi di mascheratura per la deposizione di film diversi sullo stesso substrato. Gli spessori estremamente ridotti dei film molecolari fanno sì che queste tecniche debbano consentire risoluzioni spaziali elevatissime e possedere estrema accuratezza, tanto da essere raggruppate sotto la denominazione di processi di nanolitografia, implementabili anche attraverso l'uso di apparati di microscopia atomica a scansione opportunamente modificati.
Metodi e tecniche di caratterizzazione
La caratterizzazione strutturale e funzionale dei film molecolari e dei dispositivi con essi realizzati costituisce un settore di indagine oltremodo avanzato e caratterizzato nell'ultimo decennio da uno sviluppo notevolissimo, anche in seguito alla disponibilità delle nuove tecniche di microscopia atomica a scansione. Le tecniche analitiche di caratterizzazione riguardano sia le proprietà intrinseche dei film che quelle strettamente superficiali. Le principali tecniche strumentali utilizzate per la caratterizzazione strutturale e chimico-fisica dei film molecolari sono elencate in tab. 3. Poiché queste non si differenziano, se non per dettaglio, da quelle utilizzate per la caratterizzazione della superficie generica e degli strati sottili, a queste voci si rimanda rispettivamente in App. V e App. IV.
Applicazioni
Gli attuali studi e le realizzazioni che fanno uso di film molecolari si inquadrano prevalentemente negli sviluppi della cosiddetta elettronica molecolare. Dal punto di vista applicativo il più rilevante risultato di questo settore è costituito dai dispositivi di visualizzazione a cristalli liquidi, caratterizzati oggi da elevate prestazioni e larghissimo uso. L'elettronica molecolare si rivolge allo studio sia di materiali di natura molecolare per applicazioni elettroniche ed elettroottiche, sia dell'elettronica su scala molecolare (dispositivi costituiti da singole molecole o da singoli complessi molecolari).
L'utilizzo di strutture sopramolecolari in forma di film ordinati si colloca a cavallo fra le due linee, e sebbene da almeno due decenni sia in atto un'intensa attività rivolta allo studio di possibili applicazioni dei film molecolari, l'utilizzo di questi sistemi al di fuori dei laboratori è, allo stato attuale, limitato. I maggiori problemi che limitano lo sviluppo di una vera tecnologia di questi film sono: scarsa resistenza ambientale e stabilità termica, proprietà meccaniche inadeguate, grandi difficoltà nel preparare film esenti da difetti e da micropori (pin-holes), scarsa riproducibilità in fase di preparazione. Nonostante questi problemi, che sono peraltro assiduamente studiati, lo spettro delle applicazioni prospettate è assai ampio. I campi principali di studio a fini applicativi sono relativi a: a) film molecolari dotati di proprietà ottiche non lineari (NLO) per il trattamento ottico delle informazioni; b) film interfacciali per lo sviluppo di sensori e biosensori; c) dispositivi e sistemi fotoelettrici; d) resist per microlitografia nel campo dell'elettronica integrata; e) dispositivi cromatici comandabili (per via elettrica, termica, luminosa) nell'ambito dei sistemi di visualizzazione dell'informazione (display); f) film molecolari ferroelettrici; g) film organici ferromagnetici; h) film molecolari semiconduttori, conduttori e superconduttori.
La motivazione essenziale del far ricorso a film molecolari per la costruzione di dispositivi risiede nella prospettiva di realizzare architetture molecolari opportunamente strutturate e organizzate capaci di svolgere funzioni specifiche e coordinate soprattutto nei campi della trasduzione e del trattamento del segnale e della conversione di energia. Fra i sistemi precedentemente elencati, quelli basati sull'utilizzo di batteriorodopsina (BR), ottenuta dalla membrana purpurea dell'Halobacterium salinarium (HS) e opportunamente mutata per via genetica, paiono rivestire il maggior interesse scientifico e suggerire le più concrete e sofisticate applicazioni attualmente proposte. Vengono, quindi, riportate in maggior dettaglio le proprietà e gli utilizzi di questo sistema. La BR è la proteina chiave del processo fotosintetico degli alobatteri. Trimeri di BR e lipidi formano la membrana purpurea che ha la funzione primaria di pompa protonica attivata per via luminosa. Uno schema grafico funzionale dell'attività fotosintetica della membrana dell'HS è riportato in fig. 6.
I diversi processi fotoelettrici legati all'assorbimento di fotoni da parte della BR sono schematizzati in fig. 7 e costituiscono i presupposti del suo utilizzo tecnico.
Forme mutanti di BR vengono utilizzate in luogo della forma non mutante (wild type), in quanto si è osservato che alcune di esse, opportunamente selezionate, possiedono proprietà fotoelettriche enormemente migliori. Film molecolari di BR mutante racchiusi in strati lipidici, ottenuti per frammentazione della membrana cellulare batterica, vengono oggi utilizzati per la realizzazione di diversi dispositivi elettroottici a base molecolare dalle prospettive rivoluzionarie. Celle solari, memorie ottiche, dispositivi fotocromici e fotoelettronici, sistemi olografici e di correlazione ottica sono già stati realizzati in forma prototipale e appaiono di grande interesse applicativo. Memorie ottiche tridimensionali basate su BR sono oggi capaci di immagazzinare dati in quantità 300 volte superiore a quella immagazzinabile, a parità di volume, dai dispositivi a stato solido correntemente utilizzati e basati sulle tecnologie del silicio. Alcune proiezioni indicano probabile l'ingresso sul mercato di tali memorie rivoluzionarie fra il 2002 e il 2007.
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