Figlio (Treptow 1754 - Stoccarda 1816) del duca Federico Eugenio e di Federica di Brandeburgo-Schwedt, fu al servizio della Prussia e, dopo il matrimonio della sorella con lo zar Paolo I, della Russia. Fu governatore generale della Finlandia russa (1783-1786); successe al padre nel 1797. Innalzato alla dignità elettorale nel 1803, si unì a Napoleone; dopo aver ricevuto nella pace di Presburgo i territorî austriaci della Svevia superiore, assunse (1806) il titolo di re. Abbandonò l'imperatore dopo la battaglia di Lipsia, e con il trattato di Fulda (1813) si fece garantire dagli Alleati il possesso dei territorî acquisiti e l'indipendenza del regno.