EQUIVALENTI
EQUIVALENTI
Si chiamano equivalenti o pesi di combinazione i rapporti in peso secondo cui gli elementi chimici si combinano con uno di essi preso come unità (gr. 8 di ossigeno oppure gr. 1,0078 di idrogeno). Gli equivalenti rappresentano inoltre i rapporti in peso secondo cui, o secondo multipli dei quali, gli elementi si uniscono tra loro e si sostituiscono nei composti.
Il concetto d'equivalenza nei pesi di combinazione precede le leggi quantitative della chimica moderna. T. O. Bergmann nel sec. XVIII, ad es., constatò che soluzioni neutre di alcuni sali metallici, messe a contatto con altri metalli, dànno un precipitato senza che si alteri la neutralità della soluzione e si sviluppi gas: fu scoperta così l'equivalenza dei metalli. A. L. Lavoisier estese in seguito le osservazioni di Bergmann, ma né l'uno né l'altro afferrarono in tutta la sua importanza il concetto di equivalenza quale s'intende oggi.
Tale concetto cominciò a essere apprezzato da K. F. Wenzel il quale affermò, in base a risultati sperimentali, che la combinazione degli acidi con le basi si verifica secondo rapoorti costanti. J. B. Richter andò oltre deducendo sperimentalmente la legge di neutralizzazione, che, sebbene resa alquanto oscura dal linguaggio acceso dei suoi scritti, può interpretarsi nella maniera seguente: "Se uno stesso peso di acido viene neutralizzato da pesi diversi di due o più basi, questi ultimi sono equivalenti tra loro e vengono neutralizzati alla loro volta da pesi eguali di un altro acido". Egli trovò, ad es., che 1000 parti di acido solforico sono neutralizzate da 859 di soda o da 1605 di potassa, e che queste ultime si neutralizzano con 1405 parti di acido nitrico; cosicché i pesi 1000 di acido solforico, 1405 di acido nitrico, 859 di soda, 1605 di potassa erano da considerarsi equivalenti tra loro.
Le leggi stechiometriche (1799-1802) che seguirono a breve distanza la legge della conservazione dei pesi di Lavoisier diedero notevole impulso allo sviluppo della chimica quantitativa. I risultati analitici permisero di stabilire che le sostanze elementari si combinano sempre nello stesso rapporto per formare lo stesso composto; e che ouando due elementi hanno la capacità di combinarsi in più d'un rapporto, le quantità d'uno di essi che si uniscono a una quantità fissa dell'altro, stanno tra loro in rapporti esprimibili mediante numeri interi molto semplici. Partendo dalle composizioni centesimali delle sostanze, stabilite al fine d'illustrare la validità generale di queste leggi, si pensò di calcolare le quantità in peso secondo le quali gli elementi si uniscono con una quantità fissa d'uno di essi, e si giunse a stabilire l'importantissima legge degli equivalenti che può dirsi la base di tutta la stechiometria chimica.
J. J. Berzelius, pensando che l'ossigeno è uno degli elementi più importanti, e che interviene più spesso e più attivamente degli altri nei fenomeni chimici, propose di prenderlo come unità degli equivalenti facendolo uguale a 100. Più tardi, in seguito ad alcune osservazioni di W. Prout, che pretendeva dimostrare essere gli equivalenti degli elementi multipli di quello dell'idrogeno, si preferì questa seconda unità.
I valori calcolati dettero luogo però a numerose discussioni per il fatto che in alcuni casi cnn l'analisi si otteneva più d'un equivalente per ciascun elemento, a seconda del composto dal quale si era partiti. Per l'azoto, a es., furono ottenuti i valori seguenti: 175,48; 87,75; 58,50; 43,86; 35,09. E poiché non si riteneva ammissibile che un elemento potesse avere più d'un equivalente, la scelta si basava su criterî varî e spesso convenzionali.
Una prima chiarificazione di questi concetti fu ottenuta con E. Mitscherlich, il quale trovò che "le sostanze aventi costituzione chimica analoga hanno anche forme cristalline appartenenti allo stesso sistema cristallografico". Applicando la legge dell'isomorfismo si poterono risolvere molti casi dubbî. Il rame, a es., forma con il cloro due composti: facendo l'analisi si trova che in uno di essi un equivalente di cloro (gr. 35,5) unito a gr. 63 di rame, e nell'altro a gr. 31,5; l'incertezza nella scelta tra i due valori cadde quando si trovò che il primo (cloruro rameoso) è isomorfo con il cloruro d'argento. Poiché era noto che in questo sale un equivalente d'argento si trova combinato con un equivalente di cloro, ne seguì che anche nel cloruro rameoso un equivalente di rame doveva essere unito a uno di cloro. E il peso di combinazioue di questo elemento doveva essere necessariamente 63.
La precisazione definitiva del concetto d'equivalente si raggiunse dopo che S. Cannizzaro ebbe chiarito (1858) le relazioni che intercedono tra atomo e molecola, e il metodo da seguire per determinare i pesi atomici. I pesi equivalenti dovevano rappresentare "entità stechiometriche deducibili dal rapporto tra il peso atomico e la valenza". Gli elementi per i quali l'analisi aveva dato più d'un equivalente, dovevano necessariamente esplicare valenze diverse combinandosi con quantilà diverse d'uno stesso elemento. È questo il caso sopra citato dell'azoto il quale forma appunto 5 ossidi: N2O; NO; N2O3; NO2; N2O5.
Si giunse così alla definizione di peso equivalente come più sopra riportata. In essa è detto che la quantità dell'elemento preso come termine di confronto, può essere gr. 8 d'ossigeno oppure gr. 1,0078 d'idrogeno. La convenzione di assumere come unità l'atomo dell'idrogeno fatto eguale a 1, fu infatti ben presto abbandonata per considerazioni di carattere pratico, prima fra tutte la difficoltà di stabilire esattamente il rapporto ossigeno-idrogeno nell'acqua, rapporto che d'altra parte si aveva assoluta necessità di conoscere, poiché la maggior parte degli equivalenti si stabiliscono in base all'analisi dei composti ossigenati, generalmente più facili a ottenere in forma ben definita che non quelli idrogenati. Si convenne allora di fare l'atomo dell'ossigeno uguale a 16, e di prendere come unità dei pesi atomici la sedicesima parte di esso. In tal modo il peso atomico dell'idrogeno assumeva il valore 1,0078 e poiché nella molecola dell'acqua 2 atomi d'idrogeno sono uniti a 1 d'ossigno, l'equivalente di questo ultimo dovrà essere 8. La quantità in peso di tutti gli altri elementi capace di combinarsi con 8 gr. d'ossigeno, o con un grammo-atomo d'idrogeno (1,0078) rappresenta perciò il peso equivalente o di combinazione.
Per stabilire l'equivalente d'un elemento si fa l'analisi dei prodotti che esso forma con l'ossigeno o con altri elementi a equivalente noto. Si ricorre a queste determinazioni indirette generalmente per gli elementi (p. es. alogeni) che con l'ossigeno non si combinano direttamente, o formano ossidi difficilmente preparabili, e possedenti proprietà non adatte a manipolazioni analitiche di grande precisione.
Così, volendo determinare l'equivalente del fluoro che con l'ossigeno non si combina, si può ricorrere al fluoruro d'un metallo che formi con l'ossigeno un ossido bene definito e di cui si conosca, o si possa facilmente determinare, l'equivalente. Risponde a questi requisiti, ad es., il calcio. Esso forma l'ossido CaO (calce viva), e con l'analisi si ricava che in 100 gr. di esso sono contenuti gr. 71,46 di calcio e gr. 28,53 d'ossigeno. Si può stabilire allora la seguente proporzione:
che risolta rispetto a x ci dà per l'equivalente del calcio il valore 20,035. Ai fini che interessano sarà perciò la stessa cosa stabilire il peso di fluoro che si combina con gr. 20,035 di calcio anziché con 8 gr. d'ossigeno.
L'analisi del fluoruro di calcio mostra che gr. 51,32 di calcio sono combinati con gr. 48,67 di fluoro. Si può allora scrivere:
e risolvendo rispetto a y si ottiene per l'equivalente del fluoro il valore 18,9999 (in cifra tonda 19).
Gli equivalenti hanno notevole importanza per la determinazione esatta dei pesi atomici. Essi infatti coincidono con il peso atomico Iiegli elementi monovalenti, e ne sono sottomultipli in quelli plurivalenti. Per es. nel caso dello zinco il rapporto tra calore atomico medio (6,4) e calore specifico (0,0978 tra 0° e 300°) è 65,43. Ora l'analisi dei composti di zinco porta a un valore dell'equivalente di 32,69; ne segue che il peso atomico esatto dovrà essere 65,38, multiplo dell'equivalente più prossimo al valore dedotto con la legge di Dulong e Petit.
Bibl.: I. S. Stas, Nouvelles recherches sur les lois des proportions chimiques sur les poids atomiques ecc., Bruxelles 1865; A. Smith, Chimica inorganica, Torino 1912; E. v. Meyer e M. Giua, Storia della chimica, Milano 1915; W. Nernst, Traité de Chimie Générale, Parigi 1922.