EPITASSIA

EPITASSIA

Il termine e. (dal greco ἐπί, "sopra"; τάξιϚ, "ordinamento, disposizione") fu introdotto in mineralogia da L. Royer (1928) per indicare l'associazione regolare di due minerali di differente natura (per es., rutilo su ematite). Più generalmente l'e. è la sovracrescita orientata di un cristallo sulla superficie di un altro. Se si lascia evaporare una soluzione satura di un soluto cristallino su un supporto amorfo, il soluto si presenterà in cristalli non reciprocamente orientati; mentre invece, evaporando la soluzione sulla superficie di sfaldatura di un cristallo supporto, è talvolta possibile che la nucleazione dei germi e il conseguente accrescimento dei cristalli del soluto sia in qualche modo catalizzata dal campo periodico della superficie del reticolo di supporto. Per questa via (da soluzione satura) è facile osservare l'e. di nitrato di sodio su calcite, di ioduro di ammonio su mica muscovite (v. fig.) o anche di antrachinone su salgemma. La sovracrescita orientata si può verificare anche per fusione, come si evidenzia per es. nelle associazioni parallele osservabili in eutettici e in eutettoidi (ferro alfa e cementite nella perlite). Di particolare interesse è l'ottenimento di e. da vapore in quanto, per questa via, è possibile variare la temperatura del supporto, la velocità e l'angolo di evaporazione, il grado di vuoto, e controllare lo spessore dello strato sublimato. La sovracrescita orientata è altresì realizzabile mediante elettrodeposizione in opportune condizioni relativamente alla preparazione del cristallo supporto, alla composizione e alla temperatura del bagno, alla densità di corrente, ecc.

In molte reazioni può verificarsi il caso che il prodotto di reazione, formatosi alla superficie di una fase solida reagente, ostacoli l'evolversi della reazione in quanto impedisce il contatto fra i reagenti. In tal caso, gli studi sulle relazioni epitattiche possono fornire contributi alla conoscenza dei meccanismi della cinetica chimica. Per es., si ricordano al riguardo le relazioni epitattiche fra argento e alogenuri di argento nel noto processo fotochimico, nell'ossidazione di metalli (per es. Cu₂O su Cu; ZnO su Zn), nella disidratazione della brucite o anche in reazioni di doppio scambio (AgJ su AgBr per azione di una soluzione di KJ su AgBr).

La verifica sperimentale dell'e. può essere rilevata anche per via microscopica (ottica o elettronica) o per diffrazione di raggi X o di elettroni lenti. L'interpretazione puramente cristallografica si limita alla definizione dei piani reticolari a contatto e al reciproco orientamento di questi, indicando le direzioni reticolari.

Così, per es., l'e. di NaBr su galena è così definita: PbS (100) [001] - NaBr (100) [001]. Si può altresì constatare un altro assestamento epitattico: PbS (100) [110] - NaBr (100) [100]. In ambedue i casi i piani reticolari a contatto sono uguali (100), però mentre nel primo caso le direzioni di orientamento sono parallele [001], nel secondo caso la [110] è a 45° rispetto all'altra [100]. È significativo constatare che la simmetria bidimensionale dei piani reticolari a contatto è identica (P_4mm) e che nell'assestamento epitattico, sia parallelo che a 45°, il piano costituito dalla proiezione degli ioni (considerati distinti) dei due piani sovrapposti mantiene lo stesso gruppo di simmetria (P_4mm). La constatazione sperimentale estesa ai numerosi casi noti di e. permette di affermare che quando si verifica e. i due piani cristallografici si assestano reciprocamente in modo che la maglia di e. del piano interfasale abbia la massima compatibile simmetria bidimensionale. Un esempio di assestamento fra due piani di differente simmetria bidimensionale è offerto dal caso: NiO (111) (P_6mm) su Ni (100) (P_4mm) per il quale è verificabile: NiO (111) [110] - Ni (100) [011]. In tale reciproco orientamento la maglia di e. presenta la simmetria C_2mm.

L'interpretazione dell'e. converge nella valutazione della possibilità di formazione di un germe bidimensionale in termini di termodinamica statistica. La probabilità che in un sistema isolato si verifichi una fluttuazione associata a un incremento di energia libera Δ→ΔF comporta la valutazione di un −Δ→−ΔF′ associato alla variazione di energia libera chimica, di un +Δ→+ΔF″ relativo alla variazione dell'energia superficiale conseguente alla formazione dell'interfase che condiziona la dimensione del germe stabile e il suo orientamento sulla superficie reticolare del supporto e infine di un +Δ→+ΔF‴ associato alla variazione dell'energia relativa allo sforzo di tensione indotto sia nel germe che nel supporto e conseguente alle variazioni di volume e di forma. L'abbassamento dell'energia libera totale per la nucleazione epitattica del germe bidimensionale rispetto al valore dell'energia libera relativa alla nucleazione del germe tridimensionale giustifica l'utilizzo dello ioduro di argento per agevolare la nucleazione di ghiaccio nell'atmosfera satura di vapore (batterie antigrandine).

La realizzazione di strati epitattici su idonei supporti ha incrementato lo sviluppo dell'elettronica applicata. Così, per es., utilizzando l'equilibrio 2 GeJ₂ ⇄ Ge + GeJ₄ si può ottenere il deposito omoepitattico di Ge su monocristalli di Ge. Strati sottili (∼10 nm) sovrapposti con continuità e con precisi profili di droganti possono essere realizzati utilizzando la tecnica MBE (Molecular Beam Epitaxy). Più precisamente, la deposizione eteroepitattica è realizzata in ultravuoto con raggi molecolari anche multipli di diversa natura e aventi preordinata densità di flusso. Così per es. su un monocristallo di arseniuro di gallio è possibile realizzare strati di Al_x Ga_{l− x} As utilizzando raggi molecolari degli elementi (Al, Ga, As) provenienti da forni riscaldati a temperature definite e orientando opportunamente il flusso sul supporto. Una programmata variazione della temperatura dei forni permette di realizzare una variazione continua nella composizione chimica. La MBE ha assunto giustificato rilievo nell'industria dei semiconduttori dove è richiesto un controllo preciso dei profili dei droganti e nella realizzazione di componenti (diodi emittenti, diodi laser, guide d'onda, ecc.).

La nucleazione epitattica trova largo spazio nelle ricerche all'interfase fra composti organici e supporti di diversa natura. La periodicità unidimensionale di amminoacidi e dipeptidi su quarzo alfa è stata considerata a sostegno dell'origine molecolare della silicosi. Le relazioni epitattiche sono state altresì considerate nei modelli molecolari proposti per interpretare la crescita di cristalli di virus.

Bibl.: E. Ferroni, M. Cocchi, Relazioni di simmetria all'interfaccia nella epitassia, in Memorie Accademia Nazionale Lincei, 355, s. 8, vol. v (1958); R. E. Thun, Physics of thin films, a cura di G. Hass, New York 1963; L. R. Dawson, Progress in solid state chemistry, a cura di H. Reiss, J. O. McCaldin, vol. vii, Oxford 1972; J. Woltersdorf, Interface problems in relation to epitaxy, in Thin Solid Films, 85 (1981), p. 241; Progress in crystal growth and characterization, a cura di B. R. Pamplin, R. Z. Bachrach, vol. xii, Aspects of epitaxy, Oxford 1986.