ELETTROLISI

ELETTROLISI (XIII, p. 733)

La e. costituisce un processo elettrochimico che determina necessariamente, per lo stesso meccanismo della conduzione elettrolitica, delle modificazioni dell'elettrolita, ed è accompagnata da fenomeni irreversibili, così che la trattazione teorica del processo non è confortata dai dati sperimentali. I fenomeni irreversibili sono poi fortemente influenzati dalla densità di corrente e nella realtà assumono significato notevole le caratteristiche geometriche del sistema che si considera, in quanto influenzano la distribuzione del campo elettrico e la distribuzione della densità di corrente.

La tensione minima di decomposizione e la differenza (sovratensione) fra questa e la tensione reversibile teoricamente calcolabile hanno avuto grande importanza nel mettere in evidenza l'esistenza di processi irreversibili, ma sono appunto influenzate dai parametri geometrici, e risultano difficili da interpretare.

Lo studio dei processi di e. separa anzitutto la caduta di tensione che si manifesta nell'elettrolita (seguendo la legge di Ohm) dai potenziali che si manifestano ai due elettrodi. Questi ultimi si possono ancora analizzare, distinguendo la forza elettromotrice reversibile, corrispondente alla reazione di elettrodo e teoricamente calcolabile, dalla polarizzazione, che in sé riassume l'effetto dei processi non reversibili. La polarizzazione è a sua volta analizzabile in: polarizzazione di concentrazione, conseguente alle alterazioni che la elettrolisi provoca nell'elettrolita; polarizzazione ohmica, che, secondo alcuni autori, corrisponde ad un'alterazione superficiale dell'elettrodo; e polarizzazione di attivazione, determinata dalla esistenza di barriere energetiche, che influenzano il processo.

Prima di entrare in qualche dettaglio, è necessario subito rilevare che le grandezze sopra ricordate (forze elettromotrici reversibili, cadute di tensione, forze controelettromotrici di polarizzazione) sono tutte delle tensioni, ed hanno quindi, come tali, le stesse dimensioni.

Lo studio dei processi di elettrodo richiede la loro separata valutazione, e può farsi solo se si riesce a distinguerle l'una dall'altra; il che è reso difficile dall'uguaglianza di dimensioni ora rilevata. Si devono quindi scegliere condizioni sperimentali opportune, o fare ricorso alla differente legge di variazione che le varie grandezze sopra ricordate presentano in funzione di un determinato parametro, per esempio del tempo.

Questi accenni servono a mettere in evidenza, che lo studio della cinetica elettrochimica presenta anzitutto un problema di tecnica sperimentale, se si vuole arrivare ad ottenere risultati che consentano uno studio esente da incertezze.

Trattazioni recenti hanno impostato il problema in maniera più generale tenendo conto sia del numero delle cariche presenti (associazione di ioni) sia della variazione della mobilità (interazione elettrostatica) sia infine del fatto che in una soluzione una parte del volume disponibile è occupata dagli stessi ioni presenti.

Le formule che se ne derivano sono valide per concentrazioni ancora relativamente moderate, in conseguenza dello schema fisico posto a base della trattazione, e delle inevitabili approssimazioni della trattazione analitica.

La necessità di introdurre un elettrodo di riferimento per misurare il potenziale del singolo elettrodo che lavora può avere come conseguenza l'alterazione della distribuzione della densità di corrente, proprio là dove si suole eseguire la misura; ed in secondo luogo, è molto facile, se non si opera con i necessarî accorgimenti, introdurre nella misura del potenziale di elettrodo una parte della caduta ohmica prodotta nella soluzione dalla corrente di elettrolisi; quest'ultimo problema presenta anche notevole interesse pratico.

Lo studio dei processi di elettrodo, effettuato fondando sulla diversa legge di variazione nel tempo dei diversi termini che costituiscono il potenziale di elettrodo, offre anch'esso sensibili e delicati problemi di tecnica sperimentale, in quanto è necessario seguire le variazioni del potenziale in tempi piccolissimi, dell'ordine del microsecondo.

Lo studio di questi problemi di tecnica sperimentale offre già una vasta letteratura, ed è in continuo progresso, in quanto il perfezionamento delle apparecchiature di misura (e di quelle elettroniche in particolare) consente di utilizzare una tecnica di misura sempre più raffinata.

Lo studio teorico dei processi di elettrodo si compie oggi soprattutto in base alla considerazione delle velocità di reazione. Il processo

si considera possibile tanto come reazione diretta che come reazione inversa. Se la velocità della reazione diretta e quella della reazione inversa risultano uguali, allora si ha una condizione di equilibrio, e l'elettrodo assumerà il potenziale reversibile calcolabile termodinamicamente. Se prevale una delle due velocità, vi sarà passaggio di corrente, e l'elettrodo funzionerà da anodo o da catodo, a seconda della reazione che prevale. In questo caso la corrente può ottenersi dalla differenza delle due velocità di reazione, e si può stabilire un'equazione di tipo esponenziale formalmente analoga all'equazione di Arrhenius per la cinetica chimica.

Il fenomeno può essere studiato con maggiore dettaglio rilevando che la equazione [1] schematizza un processo in realtà molto complesso, costituito da una serie di fasi successive. Lo ione dovrà trasferirsi dalla soluzione nella prossimità dell'elettrodo, ed in questa fase sono molto importanti i fenomeni di diffusione; dovrà poi attraversare la barriera energetica esistente all'interfacie elettrodo soluzione, in conseguenza della distribuzione di cariche elettriche all'interfacie (doppio strato di Helmoltz), infine dovrà scaricarsi sull'elettrodo; questa ultima fase lascia comprendere come la natura del materiale dell'elettrodo possa influire sui fenomeni di polarizzazione.

Ognuna delle fasi del processo di elettrodo può essere isolatamente considerata come fase lenta e quindi responsabile della parte irreversibile del fenomeno, ed essere oggetto di apposita trattazione teorica.

I fenomeni elettrochimici che avvengono ad un elettrodo vengono anche studiati in base alle curve tensione-corrente. La curva, rilevabile sperimentalmente, del potenziale di elettrodo in funzione della densità di corrente applicata è la risultante delle due curve relative alle reazioni parziali, quella diretta e quella inversa. Le due curve tensione-corrente, relative ai due elettrodi, si possono combinare per avere una conoscenza del comportamento complessivo di un determinato processo di elettrolisi: questo metodo di studio ha assunto notevole importanza per l'esame dei fenomeni di corrosione.

Un importante, e probabilmente fondamentale, passo nello studio dei fenomeni irreversibili è lo sviluppo di una termodinamica dei processi non reversibili che si fonda su di un teorema introdotto da L. Onsager, il quale stabilisce un principio di reciprocità generale nella mutua interferenza di processi simultanei irreversibili; è da attendersi che l'applicazione di questo metodo sia più frequentemente tentata nel futuro.

Il fenomeno della passività è stato ampiamente studiato, e sono da ricordare i diagrammi, introdotti da M. Pourbaix, del potenziale in funzione del pH, mediante i quali vengono distinti tre diversi dominî (corrosione, immunità e passivazione) del comportamento di un metallo a contatto con una soluzione.

Grandissimo sviluppo hanno avuto gli studî sui fenomeni di corrosione, per i quali esiste una vastissima letteratura specializzata; si hanno altresì associazioni nazionali ed internazionali di specialisti, riviste dedicate solo a questo argomento, ed insegnamenti appositi. Il fondamentale riflesso economico che la corrosione ha nell'esercizio degli impianti tecnici di ogni tipo ha messo in evidenza i problemi elettrochimici della corrosione in tutte le applicazioni della ingegneria chimica, ed anche in altri campi dell'ingegneria dove prima erano quasi del tutto trascurati. La difesa dalla corrosione ha visto nascere, in aggiunta a quelli tradizionali, metodi elettrochimici come quello della protezione catodica, che utilizza i fenomeni di polarizzazione catodica per impedire il funzionamento delle pile elettrochimiche di corrosione, e quello degli inibitori, sostanze che, presenti in piccole quantità, riducono la velocità del processo di corrosione, e sostanzialmente lo impediscono.

Tutte le applicazioni elettrochimiche hanno compiuto grandi progressi, e molte nuove si sono aggiunte a quelle preesistenti. La tecnologia elettrochimica, la quale alcuni decennî fa appariva ancora poco sviluppata ed influenzata dalla tecnica degli impianti sperimentali, è diventata una branca importante dell'ingegneria chimica. La potenza delle singole unità di e. è andata continuamente aumentando, ed oggi sono in esercizio industriale celle da 100.000 ampère per la produzione dell'alluminio, da 120.000 per la soda. Al continuo aumento della potenza delle unità di e. si è accompagnata una regolare diminuzione dei consumi di energia elettrica per unità di peso del prodotto; questa diminuzione va collegata anche ad una tecnologia sempre più perfezionata ed alla migliore conoscenza teorica dei processi di elettrolisi.

Sono da segnalare l'applicazione dei processi di e. nella preparazione dell'acqua pesante, e nell'industria nucleare la quale ha presentato nuovi problemi di corrosione, come quelli collegati con l'impiego di acque di elevata purezza, o quelli legati all'impiego di refrigeranti organici; ed ancora parecchi studî della pila a combustibile, tendenti ad ottenere energia elettrica direttamente da quella chimica contenuta nei combustibili; quella pila che W. Ostwald chiamò la pila del futuro, ed alla cui realizzazione si vanno applicando diversi ricercatori.

Bibl.: P. Delahay, New instrumental methods in electrochemistry, New York 1954; H. Fischer, Elektrolytische Abscheidung und Elektrokristallisation von Metallen, Lipsia 1954; J. Bockris, Modern aspects of electrochemistry, 2 voll., Londra 1954-59; G. V. Akimov, Théorie et méthodes d'essai de la corrosion des métaux (traduzione francese dal russo), Parigi 1957; U. E. Evans, The corrosion and oxidation of metals, Londra 1960; Ch. L. Mantell, Electrochemical engineering, New York 1960.