ELETTROCHIMICA

ELETTROCHIMICA (XIII, p. 722; App. II, 1, p. 835; III, 1, p. 528)

Fra i recenti progressi di questa scienza, di particolare importanza sono quelli connessi allo studio dell'irreversibilità dei processi elettrodici; questa si manifesta come una variazione della differenza di potenziale (o sovratensione) fra l'elettrodo e l'elettrolito rispetto al valore di equilibrio, per il passaggio di corrente faradica. Se il valore di questa è prefissato, la potenza dissipata varia proporzionalmente alla sovratensione agli elettrodi, oltre che alla caduta di tensione nell'elettrolito. Lo studio di tali fenomeni è perciò di grande importanza tecnica ed economica, oltre che scientifica.

Per molti processi elettrodici la sovratensione varia con la densità di corrente all'interfaccia elettrodo-elettrolito in modo assai diverso, a seconda delle caratteristiche chimico-fisiche del substrato elettrodico. Una reazione all'elettrodo va quindi considerata come un caso particolare di catalisi eterogenea, denominata elettrocatalisi. In questo termine, affermatosi solo di recente, è implicito un nuovo metodo d'interpretazione e di ricerca, che riconosce il carattere fondamentalmente unitario della chimica di superficie, e perciò della catalisi eterogenea, o di contatto: infatti, lo strato superficiale della fase condensata si comporta come mediatore di elettroni fra le specie adsorbite partecipanti alla reazione, indipendentemente dal suo meccanismo chimico o elettrochimico.

Gli argomenti della cinetica chimica classica basati sull'ipotesi di S. A. Arrhenius, per cui occorre un'energia di attivazione per formare un complesso attivato intermedio fra le specie reagenti e quelle prodotte, permettono di stabilire una relazione teorica fra la sovratensione η e la densità di corrente i, della forma: i = i₀{exp[(1 − β)ηnF/RT] − exp(−βηnF/RT)}, dove R è la costante dei gas perfetti, n è il numero di elettroni scambiati e F rappresenta 1 faraday (≈ 96.500 C); il valore del coefficiente β, determinabile sperimentalmente, è per lo più non discosto da 0,5. Il parametro i₀, denominato corrente di scambio, varia, per una certa reazione, con la concentrazione delle specie reagenti e prodotte, la temperatura T e le caratteristiche elettrocatalitiche del substrato elettrodico. Per valori abbastanza elevati di sovratensione anodica (η > 0) il secondo termine diviene trascurabile rispetto al primo; viceversa, il primo termine diventa trascurabile rispetto al secondo oltre un certo valore di sovratensione catodica (η 〈 0). Pertanto, in condizioni abbastanza discoste dall'equilibrio, la sovratensione varia in modo sensibilmente proporzionale al logaritmo della densità di corrente, in accordo con la legge empirica stabilita da J. Tafel.

Se le specie ioniche reagenti fanno parte di una soluzione elettrolitica, esse sono racchiuse in un involucro di solvatazione e perciò non possono venire in contatto diretto con la superficie elettrodica, con la quale scambiano elettroni. Questo fatto, oltre a opporre una difficoltà concettuale alla possibilità di formazione del complesso attivato, rende impossibile spiegare con gli argomenti della meccanica classica in qual modo l'elettrone riesca a superare la barriera di potenziale interposta al suo trasferimento dall'elettrodo allo ione solvatato, e viceversa. Infatti, per l'uscita dell'elettrone dal metallo, detta barriera si forma a causa delle forze elettrostatiche d'immagine; mentre al suo allontanamento dallo ione si oppone la forza attrattiva della carica nucleare. Risulta dal calcolo che tale barriera elettrostatica è più elevata dell'energia di attivazione determinabile sperimentalmente, così che il suo superamento richiederebbe in generale una sovratensione assai maggiore di quella occorrente in pratica. Tali difficoltà vengono rimosse se si applicano le leggi della meccanica ondulatoria. Dall'equazione di E. Schrödinger si deduce infatti che una particella materiale, se confinata entro una barriera di potenziale superiore alla propria energia, può attraversarla per effetto tunnel con una probabilità tanto maggiore quanto minori sono la massa della particella e lo spessore della barriera. Per le condizioni qui considerate l'equazione di Schrödinger fornisce la soluzione: P = exp{(− 4 π a/h) [2m(U − E_F)]^1/2}, dove P è la probabilità di attraversamento, h la costante di Planck, m la massa dell'elettrone, U la barriera di potenziale, E_F il livello di Fermi nel metallo, a lo spessore della barriera. Tale spessore, nel caso presente, corrisponde al raggio della sfera di solvatazione ed è inferiore a 10 Å.

La relazione fra sovratensione d'elettrodo e densità di corrente deducibile da questa equazione assume la forma esponenziale della legge empirica di Tafel. L'impostazione della cinetica elettrochimica su basi quantomeccaniche ha inoltre consentito d'interpretare la complessa fenomenologia delle reazioni di ossidoriduzione sopra elettrodi semiconduttori.

Bibl.: H. Gerischer, Advances in electrochemistry and electrochemical engineering, New York 1961; J. O'. M. Bockris, A. K. N. Reddy, Modern electrochemistry, ivi 1970; P. Gallone, Principi dei processi elettrochimici, Milano 1970; L. Peraldo Bicelli, in La chimica e l'industria, n. 56, 1974, p. 439.