TRANSURANICI, ELEMENTI

TRANSURANICI, ELEMENTI

Generalità. - Si dà questo nome agli elementi chimici il cui atomo contiene più di 92 elettroni e il cui nucleo ha corrispondentemente un numero atomico Z > 92; la denominazione deriva dal fatto che gli e. t. occupano nel sistema periodico degli elementi posti successivi a quello dell'uranio, il cui numero atomico, com'è ben noto, è 92.

Gli e. t. hanno tutti nucleo instabile. Le vite medie per la loro disintegrazione radioattiva sono brevi in confronto a tempi geologici per cui, anche se sono esistiti o si sono formati ai tempi in cui i materiali di cui è costituita la Terra erano soggetti a reazioni nucleari cosmologiche, oggi essi sono praticamente scomparsi dai costituenti della crosta terrestre. Essi possono essere formati in laboratorio con reazioni nucleari, ma non si trovano in natura.

Il primo e. t. identificato è stato il nettunio (Z = 93) riconosciuto da P. Abelson e E. McMillan nel 1940 fra i prodotti di decadimento dell'U²³⁹.

Fin dal 1934 E. Fermi e collaboratori avevano bombardato l'uranio con neutroni e nelle conseguenti reazioni nucleari avevano osservato prodotti che non erano alcuno degli elementi compresi fra il radon e l'uranio. E. Fermi, E. Amaldi, O. D'Agostino, F. Rasetti e E. Segrè; O. Hahn, F. Strassmann e L. Meitner; F. Joliot-Curie e altri credettero allora di potere identificare qualcuna di queste sostanze con e. t. Tale identificazione era errata e la situazione era resa estremamente confusa, dal punto di vista chimico, dalla presenza, allora insospettata, dei numerosi prodotti della scissione dell'uranio. Quando il fenomeno della scissione fu scoperto da O. Hahn e F. Strassmann (1939) divenne possibile riprendere il problema dei t. con maggior cognizione di causa. Nel frattempo erano anche state sviluppate sorgenti di neutroni e deutoni molto più intense di quelle di cui si disponeva all'inizio della ricerca.

E. McMillan e F. Joliot-Curie, indipendentemente, bombardando un sottile strato d'uranio separarono i prodotti di scissione dagli atomi d'uranio che avevano catturato un neutrone. Questi ultimi rimanevano nello strato irradiato e decadevano emettendo raggi beta con un periodo di 23,5 m. Questa radioattività dovuta a U²³⁹ era già stata precedentemente individuata e correttamente interpretata da L. Meitner, O. Hahn e altri. Il suo prodotto di decadimento doveva essere l'isotopo 93²³⁹, restava però da identificarne le proprietà chimiche. Nel 1940, epoca di questi lavori, regnava ancora considerevole incertezza sulle proprietà da attendersi per l'elemento 93 ritenendo alcuni che esso sarebbe stato simile al renio (ekarenio), altri che sarebbe stato simile a una terra rara. E. Segrè dimostrò che un'attività del periodo di 2,3 giorni che rimaneva in strati sottili di uranio e quindi probabilmente non era dovuta a prodotti di scissione, aveva proprietà chimiche simili a quelle delle terre rare, ma non riuscì a identificarla col prodotto di decadimento dell'U²³⁹. P. Abelson e E. McMillan studiando l'attività di periodo di 2,3 giorni riuscirono invece a dimostrare che essa era il prodotto di decadimento dell'U²³⁹ e svilupparono una tecnica chimica di ossidazione e riduzione che ha fondamentale importanza per lo studio dei t. Riuscirono così a identificare l'elemento 93 a cui dettero il nome di nettunio (Np), perché Nettuno è il primo pianeta oltre Urano nel sistema solare.

Bombardando con deutoni l'U²³⁸ si ha anche, oltre agli isotopi U²³⁹ e Np²³⁹, l'isotopo Np²³⁸, che ha un periodo di 2,1 giorni. I due isotopi del Np decadono a loro volta in isotopi dell'elemento 94, chiamato plutonio (Pu), perché il successivo pianeta nel sistema solare è Plutone. Il Pu²³⁸ ha un periodo di 90 anni e decade emettendo particelle a. Esso fu intravisto da G. T. Seaborg, E. McMillan, J. W. Kennedy e A. C. Wahl alla fine del 1940.

La catena di reazioni nucleari a cui dà luogo l'U²³⁸ dopo la cattura di un neutrone è:

(Secondo una convenzione proposta da W. Bothe, si indica con A (x,y) B la reazione in cui il nucleo A assorbe la particella x, emette la particella o le particelle y e si trasforma nel nucleo B). Questa catena è di somma importanza anche pratica perché dà il modo di produrre plutonio su larga scala nei reattori nucleari. Inoltre il Pu²³⁹, scoperto al principio del I941 da J. W. Kennedy, G. T. Seaborg, E. Segrè, A. C. Wahl, può essere scisso da neutroni lenti e quindi esso stesso è un materiale adatto per reattori nucleari, come fu dimostrato dagli stessi autori.

Durante la guerra 1939-45 furono eseguiti numerosi studî sul plutonio e su altri t. specialmente in vista delle applicazioni e tali studi sono stati alacremente proseguiti finora.

Produzione degli elementi transuranici. - Le produzioni del Np²³⁹ Pu²³⁹, Np²³⁸; Pu²³⁸ sono i primi esempî di formazione di questi nuovi elementi a partire dall'Uranio 238.

In questi casi la reazione (n, γ) seguita da emissione beta, o la reazione (d, n) o (d, 2n) aumentano di una unità il numero atomico dell'elemento di partenza. Similmente, partendo da Pu²³⁹ si può formare 95²⁴⁰ (americio; Am). In un reattore nucleare in cui i prodotti non vengono separati per qualche tempo, si accumulano isotopi sempre più pesanti formati per cattura successiva di più neutroni. Essi attraverso decadimento beta danno luogo ad elementi con numero atomico via via crescente.

Per es., sotto certe ipotesi semplificative, la quantità Q di Am²⁴⁰ formata nel tempo t in un reattore con flusso neutronico ϕ è data per atomo di U²³⁸ contenuto nel reattore da:

dove abbiamo indicato con σ la sezione d'urto per cattura neutronica.

Dalla struttura di questa formula è chiaro che nel caso della cattura di n neutroni entra in gioco un fattore ϕⁿtⁿ/n!, e ciò indica il vantaggio di avere un flusso neutronico assai elevato. Il caso estremo è quello delle esplosioni nucleari; tra i prodotti dell'esplosione sono stati riconosciuti isotopi in cui erano stati catlurati ben 17 neutroni: partendo quindi da U²³⁸ si arrivava istantaneamente a un U²⁵⁵ dal quale per successivi decadimenti beta si giunge a 100²⁵⁵ (fermio; Fm).

Altri metodi di formazione partono invece da bombardamenti con particelle cariche accelerate artificialmente. Così, per es., il 96²⁴¹ (curio; Cm) può essere preparato colla reazione Pu²³⁹ (α, 2n) Cm²⁴¹.

In questi casi si dimostra vantaggioso l'uso di ioni di carica elevata, come il carbonio, che permettono di accrescere il numero atomico di molte unità in un solo bombardamento. Così p. es., l'elemento 99246 (einsteinio; E) è stato formato colla reazione U²³⁸ (NI₄, 6n) E²⁴⁶. Il metodo di bombardamento con particelle cariche dà luogo di preferenza agli isotopi più leggeri, mentre il metodo di successive catture gamma dà luogo agli isotopi più pesanti di un dato elemento.

La tabella 1 dà un quadro riassuntivo degli isotopi degli e. t. finora scoperti. Nella sesta colonna è data la vita media degli isotopi di vita più lunga, che meglio possono essere accumulati e che si prestano meglio a studî chimici. Il decadimento più probabile e sempre quello per emissione alfa.

Abbiamo già accennato all'origine dei nomi nettunio e plutonio. Per gli elementi successivi si è cercato di mettere in evidenza l'analogia con le terre rare e siccome la settima terra rara si chiama europio, l'omologo transuranico è stato chiamato americio. Similmente al gadolinio, così chiamato per il mineralogo J. Gadolin, corrisponde il curio denominato in onore di P. e M. Curie; al terbio (dal villaggio di Ytterby dove furono trovati importanti minerali di terre rare) corrisponde il berkelio (da Berkeley, dove furono preparati numerosi t.). Il nome californio ricorda l'Università e lo stato di California e infine einsteinio, fermio e mendelevio commemorano i tre grandi scienziati A. Einstein, E. Fermi e D. I. Mendeleev.

L'arte di preparare e. t. si è sviluppata dal 1940 in poi e ogni nuovo isotopo formato può servire come punto di partenza per successive sintesi. Un limite del processo è peraltro costituito dalla brevità delle vite medie di elementi con numero atomico sempre più grande. Allo stato attuale non sembra probabile la sintesi di elementi con numero atomico maggiore di circa 108 e per gli ultimi numeri atomici le vite medie più lunghe saranno solo di minuti.

Proprietà nucleari. - Tutti gli e. t. sono radioattivi. Oltre ai soliti processi di decadimento alfa, beta, emissione di positroni o cattura di elettroni orbitali, si aggiunge in modo importante in alcuni casi anche quello di scissione spontanea. Questi processi non sono mutuamente esclusivi e molti isotopi possono decadere in varî modi.

La sistematica dei nuclei t. è particolarmente bene sviluppata perché molti di essi sono collegati da lunghe serie di decadimenti successivi, sia alfa che beta. È così possibile stabilire con precisione la differenza di massa, o che è lo stesso, di energia tra i varî isotopi. In base a queste differenze di massa si possono fare accurate interpolazioni e anche, sebbene con minor sicurezza, estrapolazioni per le masse di isotopi tuttora mancanti. Ciò permette di predire l'energia delle particelle alfa attese e la costante di decadimento alfa. Queste previsioni sono della massima utilità per guidare la ricerca di nuovi isotopi.

Come esempio in fig. 1 diamo un diagramma della sistematica della disintegrazione alfa. Diagrammi simili, sebbene meno accurati possono anche costruirsi rispetto alla disintegrazione beta. Si noti peraltro che mentre tutti i t. sono alfa instabili, esistono isotopi beta-stabili per ogni t. salvo il berkelio. La fig. 2 dà una rappresentazione della vita media per scissione spontanea dei nuclei pesanti; come si vede da essa è probabile che la scissione spontanea sarà il fenomeno che arresterà la ricerca di nuclei con Z crescente.

Proprietà atomiche. - Il fatto fondamentale per la chimica dei t. è il riempimento dell'anello elettronico 5 f. Questo fenomeno determina un'analogia tra gli elementi delle terre rare 57 ≤ Z ≤ 71 detti lantanidi e gli elementi con 89 ≤ Z ≤ 103 detti attinidi. Quest'analogia non è strettissima e gli attinidi hanno un comportamento chimico meno regolare e sistematico dei lantanidi, tuttavia essa è un'utile guida per l'interpretazione e la previsione delle proprietà atomiche dei transuranici.

Il riempimento di un anello elettronico interno di momento orbitale 3ℏ oppure (3ℏ/2π) (anello 4f o 5f rispettivamente), lasciando invariati gli elettroni più esterni che determinano prevalentemente le proprietà chimiche, è la ragione della grande assomiglianza chimica degli elementi del gruppo delle terre rare tra loro e degli attinidi tra loro, e anche della somiglianza tra i due gruppi.

Gli e. t. finora scoperti sono tutti elementi metallici fortemente elettropositivi, con punti di fusione di circa 640 °C per il Np e il Pu, più elevato per l'Am.

Gli stati di ossidazione sono dati nella tabella seguente. Essi determinano le proprietà chimiche degli elementi e sono importantissimi anche tecnologicamente perché le proprietà di ossidazione e riduzione sono spesso usate nei processi di isolamento degli elementi.

Gli stati in parentesi sono instabili in soluzione, ma se ne conoscono composti solidi. Gli stati in corsivo sono i più stabili.

Così, p. es., il plutonio può venire estratto dall'uranio irradiato e separato dai prodotti di scissione sciogliendo l'uranio irradiato in acido nitrico ed estraendo la soluzione con metil-isobutil-chetone (hexone). Successivamente la fase organica viene trattata con un agente riduttore che riduce il plutonio alla valenza tre, ma non l'uranio. Il plutonio può allora essere estratto dalla fase di solvente organico trasferendolo in una fase acquosa, mentre l'uranio resta nel solvente organico. Il ciclo viene poi ripetuto.

Si osserva anche per gli attinidi una riduzione del raggio ionico da 1,11 Å per l'Ac a 0.99 Å per l'Am, analoga alla contrazione dei lantanidi.

Un'altra applicazione importante dell'analogia tra lantanidi e attinidi è l'identificazione chimica e la separazione dei transuranici. Il metodo più efficace di separazione delle terre rare è basato sull'impiego delle "colonne ioniche", in cui si fa passare una soluzione di un eluente su una resina sintetica contenente la sostanza da investigare. I varî elementi delle terre rare passano attraverso la colonna con differente velocità. I corrispondenti attinidi si comportano in modo analogo (fig. 3) e possono esser separati e identificati con questo metodo. Il metodo è applicabile anche a quantità imponderabili di sostanza; l'elemento è allora riconosciuto dalla sua radioattività. Siccome è possibile fare previsioni accurate sulle radiazioni che possono attendersi da un dato isotopo, la combinazione dell'osservazione delle radiazioni, soprattutto alfa, e del comportamento nella colonna ionica ha fornito un metodo efficacissimo per l'identificazione dei nuovi elementi.

Bibl.: E. Segrè, Conferenze Donegani, Acc. Naz. Lincei, Roma 1953; J.J. Katz e G. T. Seaborg, The chemistry of the actinide elements, Londra 1957; E.K. Hyde e G. T. Seaborg, The transuranium elements, in Encyclopedia of physics, xlii, Berlino 1957.