DISTILLAZIONE

DISTILLAZIONE

(XIII, p. 36; App. II, I, p. 792; III, I, p. 498)

La d. è l'operazione per mezzo della quale una soluzione liquida di due o più componenti è separata nei suoi costituenti o in frazioni di composizione diversa da quella della soluzione iniziale. L'operazione è basata sulla diversa volatilità (tendenza a passare in fase di vapore) dei componenti della soluzione.

La maggior parte delle operazioni industriali di d. sono condotte con apparecchiature a stadi successivi di contatto, dette colonne di d. a piatti. Tali apparecchiature sono in grado di soddisfare i requisiti di un processo industriale: funzionamento continuo, prodotto con specifiche di purezza spinte, trattamento di grosse portate.

Altri tipi di d. che frequentemente s'incontrano sono la d. flash e la d. differenziale. La prima consiste nel vaporizzare una parte del liquido realizzando un intimo contatto tra le fasi fino a raggiungere condizioni di equilibrio, nel separare il vapore dal liquido residuo e nel condensarlo. La d. flash non consente l'ottenimento di prodotti puri o di composizione molto diversa da quella di alimentazione, in particolare di superare il limite raggiungibile in uno stadio di equilibrio. La differenziale è generalmente utilizzata per separazioni di laboratorio, mentre trova limitata applicazione nell'industria. Essa consiste nel portare il liquido all'ebollizione, e nell'asportare e condensare il vapore mano a mano che si produce dal liquido.

Uno schema semplificato di colonna di d. a piatti è riportato nella fig. 1. Lungo l'altezza della colonna si susseguono i piatti a, opportunamente distanziati l'uno dall'altro. L'alimentazione F da trattare è immessa su un piatto in posizione intermedia. Il liquido proveniente dal condensatore C è alimentato al primo piatto, percorre il piatto e stramazza al secondo piatto; da questo al terzo e così via fino all'ultimo piatto al fondo della colonna. Una parte del liquido qui pervenuto è prelevata e costituisce il prodotto di fondo B, la parte rimanente è trasferita al ribollitore H, vaporizzata e rimandata alla base della colonna, al di sotto dell'ultimo piatto. Il vapore è disperso da apposite aperture praticate sul piatto, attraversa il liquido che scorre sul piatto e perviene nello spazio tra l'ultimo e il penultimo piatto. Con analoghe modalità il vapore attraversa successivamente gli altri piatti, fino a pervenire in testa alla colonna al di sopra del primo piatto. Dalla testa della colonna il vapore V è avviato al condensatore e condensato; in parte è prelevato come prodotto di testa D, e per la parte rimanente costituisce la corrente L riflussata alla colonna. I piatti sono progettati in modo da assicurare il contatto tra il liquido e il vapore, nonché il regolare deflusso delle correnti. Il flusso del liquido da piatto a piatto, dall'alto verso il basso, avviene per gravità; il flusso del vapore, dal basso verso l'alto, è promosso dalla differenza di pressione tra la base e la sommità della colonna. Le apparecchiature ausiliarie di scambio termico (il condensatore C di testa e il ribollitore H di fondo) completano lo schema della colonna. Talvolta, nelle unità di piccola potenzialità, il ribollitore è incorporato al fondo della colonna.

Calcolo delle colonne di distillazione. - Il calcolo di una colonna di d. a piatti consiste nella determinazione di tutte le variabili che caratterizzano il dimensionamento tecnologico della colonna (numero dei piatti, posizione dell'alimentazione, portate e composizione dei prodotti, rapporto di riflusso L/D, profili di pressione e di temperatura lungo la colonna, portata e composizione del liquido e del vapore lungo la colonna, flussi termici al condensatore e al ribollitore, ecc.). Queste variabili sono vincolate tra loro da equazioni di bilancio e di equilibrio.

Così come in genere avviene per tutti i problemi di progetto, anche in una colonna a piatti utilizzata per la d. di una soluzione di alimentazione a due o più componenti, il numero delle variabili eccede quello delle equazioni. Pertanto il calcolo della colonna, e cioè la determinazione delle variabili, richiede preliminarmente la definizione del problema, vale a dire che siano operate delle scelte, in numero uguale a quello dei gradi di libertà del sistema (differenza fra il numero delle variabili e il numero delle equazioni di vincolo).

In un problema di d., quando siano assegnate l'alimentazione e le condizioni di alimentazione (portata, composizione e contenuto entalpico dell'alimentazione), i gradi di libertà sono sei. Per definire il problema le sei scelte possono riguardare, in modo del tutto arbitrario, qualsivoglia variabile, purché già non intrinsecamente fissata dalle equazioni di progetto e/o a seguito delle scelte effettuate.

Vi è convenienza, ai fini della più agevole calcolazione delle rimanenti variabili, che la scelta ricada su due condizioni relative alle correnti esterne B e D, sulla pressione di testa della colonna, sulla posizione dell'alimentazione, sul carico termico al condensatore, sul rapporto di riflusso R=L/D. Il criterio per fissare il valore delle sei variabili è di natura economica; i valori del gruppo di sei variabili sono prescelti in modo da ottimizzare la soluzione, e cioè da rendere minimo il costo dell'operazione.

Generalmente le due condizioni sulle correnti esterne sono fissate dai dati del problema di separazione, per es. sotto forma di portata di prodotto di testa o di coda, di purezza o di recupero dei componenti della soluzione di alimentazione. In tal caso questi due gradi di libertà sono sottratti alla scelta discrezionale del progettista.

Il carico termico q_c al condensatore ha un limitato intervallo di variabilità; per un condensatore totale:

V₁λ 〈 q_c 〈 V₁λ + V₁c Δt

essendo V₁λ il flusso termico di condensazione della portata del vapore V₁ che si solleva dal primo piatto, e V₁c Δt il flusso termico di sottoraffreddamento del condensato, con λ calore latente di condensazione, c calore specifico del condensato e Δt differenza tra le temperature di condensazione e di sottoraffreddamento.

Essendo V₁ c Δt ≪ V₁λ, l'incidenza sul costo dell'operazione della scelta di q_c è praticamente trascurabile. La scelta ottimale della pressione di testa di una colonna di d. è in un gran numero di casi d'immediata individuazione; in linea generale, è preferibile esercire la colonna a pressione atmosferica; solo quando si debba innalzare la temperatura di testa, si opera sotto pressione, e solo quando si debba contenere la temperatura dei prodotti di fondo, si opera sotto vuoto e spesso in corrente di inerte.

Per ragioni di facile reperibilità e di economicità conviene utilizzare come fluidi raffreddanti l'aria o l'acqua, che sono disponibili a temperatura ambiente. Per assicurare una discreta differenza di temperatura tra il vapore che condensa e il fluido raffreddante, utile allo scambio termico, la temperatura di condensazione dev'essere di almeno 40÷50 °C. Se la temperatura di condensazione a pressione atmosferica è maggiore di 40÷50 °C, si opera a pressione atmosferica.

Se la temperatura di condensazione a pressione atmosferica è minore di 40÷50 °C, la scelta è fra due alternative:

a) operazione a pressione atmosferica, che però implica l'adozione di un ciclo frigorifero per la condensazione dei vapori di testa;

b) operazione sotto pressione, a un livello che innalzi la temperatura di condensazione fino a 40÷50 °C, tale da rendere compatibile la condensazione dei vapori con aria o acqua.

La seconda alternativa è generalmente più conveniente. Talvolta, quando la pressione occorrente per condensare con aria o acqua è troppo elevata, si ricorre a una soluzione mista: operazione a moderata pressione con adozione del ciclo frigorifero per la condensazione dei vapori.

La d. è pure condotta a pressioni maggiori di quella atmosferica nelle separazioni di composti a volatilità poco diversa o particolarmente spinte per le specifiche di purezza richieste al prodotto; in tali casi si adottano alti rapporti di riflusso e se non si operasse in pressione le elevate portate volumetriche di vapore comporterebbero eccessivi diametri di colonna. Si ricorre all'operazione sotto vuoto quando, a pressione atmosferica, si determinerebbero condizioni termiche in colonna incompatibili per la stabilità chimica dei prodotti.

Il grado di vuoto in testa è fissato col criterio che al ribollitore la temperatura non superi il limite oltre il quale i prodotti si modificano chimicamente. Difatti la temperatura più elevata si determina al ribollitore perché il prodotto di fondo è meno volatile e la pressione più elevata che in ogni altro punto della colonna. La posizione ottimale dell'alimentazione è individuata come la sezione della colonna alla quale la composizione del liquido e del vapore è prossima a quella di alimentazione. Il rapporto di riflusso R è fissato con il criterio di bilanciare opportunamente esigenze contrapposte. L'aumento del rapporto di riflusso da un lato facilita la separazione, così determinando la riduzione del numero di piatti occorrenti; d'altra parte l'aumento di R comporta pure l'incremento delle portate circolanti, e quindi delle dimensioni trasversali della colonna e delle apparecchiature ausiliarie di scambio termico. Per ogni operazione di d. esiste un valore minimo di R al di sotto del quale la separazione non è teoricamente possibile.

Il progetto di colonne di d. a due componenti differisce sostanzialmente da quello a più componenti: nel primo caso le equazioni di bilancio e le due condizioni a saturazione dei due gradi di libertà sulle portate e/o composizioni dei prodotti portano alla completa determinazione delle variabili relative alle correnti esterne D e B; nel secondo caso la determinazione delle variabili relative alle correnti esterne non può essere disgiunta da quella delle variabili relative alle correnti interne. Conseguentemente, l'impostazione del calcolo e le metodologie di soluzione praticabili sono considerevolmente diverse; e in particolare il calcolo di colonne di d. a più di due componenti è più oneroso e caratterizzato da notevole complessità.

a) Distillazione a due componenti. Nella fig. 2 è diagrammata la curva di equilibrio y-x di un sistema a due componenti, essendo y e x la frazione molare del componente più volatile in fase vapore e in fase liquida, rispettivamente.

Per la separazione dell'alimentazione F, di composizione x_F, nei prodotti B e D di composizione x_B e x_D, le equazioni di bilancio si scrivono:

Le [1] e [2] associate alle due scelte disponibili, che per semplicità si forniscono assegnando la purezza dei prodotti:

consentono di calcolare le variabili esterne B, D, x_B, x_D. In alternativa a ciascuna delle [3] e [4] può essere assegnata una delle condizioni di recupero o di portata:

essendo a, b le percentuali di recupero dei componenti più volatile e meno volatile, rispettivamente.

Se si distillano composti omologhi, cioè appartenenti a una stessa classe di sostanze (paraffine o olefine oppure alcoli, ecc.), si può ritenere con buona approssimazione che le portate molari di liquido e di vapore in ciascuna delle due parti della colonna, al di sopra (zona di rettifica) e al di sotto (zona di esaurimento) dell'alimentazione, rimangano costanti. In tal caso le composizioni del liquido e del vapore che s'incrociano tra due piatti della colonna nella zona di rettifica devono soddisfare all'equazione di bilancio:

essendo L e V le portate molari di liquido e di vapore in tale zona e R il rapporto di riflusso assegnato. Nella zona di esaurimento l'equazione di bilancio è:

essendo L̄ e Ā̀ le portate molari di liquido e di vapore in tale zona. Le portate L̄ e Ā̀ differiscono da L e V per l'apporto dell'alimentazione F. Indicando con f il contributo di numero di moli alla fase vapore di ogni mole dell'alimentazione F, una volta introdotta in colonna, valgono le seguenti relazioni:

Le equazioni [8] e [9] in coordinate x-y sono rappresentate da rette, e sono perciò conosciute come ''rette di lavoro'' della zona di rettifica e della zona di esaurimento, rispettivamente. Esse intersecano la diagonale x=y nei punti x=x_D e x=x_B.

Nella fig. 2 sono tracciate le due rette di lavoro delle zone di rettifica e di esaurimento. Esse s'intersecano in corrispondenza di una terza retta che rappresenta le condizioni di alimentazione e viene appunto detta ''retta di alimentazione''. L'equazione della retta di alimentazione è:

La retta di alimentazione interseca la diagonale nel punto di ascissa x=x_F. Nella fig. 2 è rappresentata la retta di alimentazione relativa al valore f=0,50. Se s'ipotizza che il piatto si comporti come uno stadio teorico di equilibrio, le composizioni del liquido e del vapore che lasciano il piatto sono fra loro in equilibrio; esse pertanto sono individuate dalle coordinate di un punto della curva di equilibrio. D'altra parte le composizioni del liquido e del vapore che s'incrociano tra due piatti sono individuate, come già detto, dalle coordinate di punti delle rette di lavoro. La conoscenza della composizione di una corrente, per es. del vapore in uscita dal primo piatto, consente di calcolare in successione quella del liquido in equilibrio; poi quella del vapore che incrocia tale liquido, e così via. I punti di partenza e di arrivo sono rappresentati dalle composizioni note del prodotto di testa x_D e del prodotto di fondo x_B.

Il metodo di calcolo si presta a una semplice risoluzione grafica, costruendo in successione a partire da x_D una serie di triangoli rettangoli tra la curva di equilibrio e le rette di lavoro, con il vertice dell'angolo retto sulla curva di equilibrio, fino a raggiungere il valore x_B. Ogni triangolo corrisponde a un piatto ideale. In corrispondenza dell'alimentazione, la costruzione si sposta dalla retta di lavoro della zona di rettifica a quella della zona di esaurimento, essendo cambiate le condizioni di lavoro. La costruzione potrebbe iniziare da x_B e terminare a x_D. Nella fig. 2 è illustrata la costruzione grafica: la colonna ha dodici piatti ideali, e l'alimentazione è al settimo piatto.

b) Distillazione a più di due componenti. In questo caso le due scelte sui prodotti e le equazioni di bilancio non sono sufficienti a permettere la determinazione delle variabili esterne. Cosicché, a differenza delle d. a due componenti, viene a mancare il punto di partenza per il calcolo piatto per piatto. Il sistema di equazioni, comprendente variabili relative sia alle correnti esterne che alle correnti interne della colonna, va risolto nella sua globalità. La complessità analitica e la lunghezza delle calcolazioni ha per molto tempo spinto a ricercare soluzioni approssimate e spesso di larga massima. Oggi, con la disponibilità di calcolatori automatici, veloci e con larga capacità di memoria di massa, sono stati messi a punto metodi rigorosi di calcolo di colonne di d. con un qualsivoglia numero di componenti. Questi metodi consentono di calcolare tutte le variabili di processo (composizioni, portate, temperatura, pressione) in ogni punto di una colonna di d., una volta definito il problema, e cioè che siano state assegnate le condizioni di alimentazione e siano saturati i gradi di libertà disponibili. Nessuna ipotesi semplificativa sulle composizioni o sulle portate, che in qualche modo possa intervenire a limitare la generalità della trattazione, è necessaria per l'applicazione di tali metodi.

Il sistema complesso a molte variabili è risolto per tentativi. Come in altre calcolazioni analoghe e abbastanza frequenti nel campo dell'ingegneria, si assegnano valori di tentativo ad alcune delle variabili da determinare, in modo da rendere possibile l'avvio del calcolo, e si calcolano le rimanenti variabili, nonché quelle assegnate di tentativo. I valori calcolati sono confrontati con quelli di tentativo e a questi opportunamente sostituiti per una nuova tornata di calcolazioni. Il processo, cosiddetto ''per approssimazioni successive'', è iterato fino a quando i valori di due tornate contigue di calcolazioni sono sufficientemente in accordo.

Il procedimento di calcolo si sviluppa attraverso gli stadi qui di seguito elencati:

1) definizione del problema di calcolo: consiste nella scelta delle sei variabili a saturazione dei gradi di libertà, secondo i criteri indicati nel precedente paragrafo. Tali variabili sono ovviamente mantenute costantemente uguali ai valori prescelti, per tutto il procedimento di calcolo. Definiscono la soluzione e ne fanno parte. Tali variabili sono indicate nel prosieguo come variabili di tipo I;

2) predisposizione del calcolo: si assegnano valori di tentativo ad alcune delle variabili da iterare per poter iniziare il calcolo (variabili del tipo II);

3) esecuzione del calcolo: consiste nell'utilizzazione delle equazioni di bilancio e di equilibrio per la determinazione delle variabili di composizione, portata, temperatura, pressione (variabili del tipo III);

4) aggiornamento variabili di tentativo: le variabili di tentativo (variabili di tipo II) sono ricalcolate e i valori calcolati in ogni tornata assunti come tentativo per l'iterazione successiva;

5) applicazione di procedimenti di convergenza: il calcolo è forzato verso la soluzione, e in modo da accelerarne la convergenza predisponendo migliori valori di tentativo delle variabili che si assumono per l'iterazione successiva; per es., assumendo come nuovi valori di tentativo la media pesata dei valori di tentativo dell'iterazione precedente e di quelli ricalcolati, la convergenza può essere più rapida;

6) controllo della convergenza: rappresenta la verifica che il calcolo sia pervenuto oppure no a soluzione.

La risoluzione al calcolatore comporta necessariamente la scelta della variabile numero di piatti N per la saturazione di uno dei gradi di libertà, al posto di una delle condizioni sulle variabili esterne, per es. della purezza o del recupero di uno dei prodotti. Se non si scegliesse N, rimarrebbe non definito il numero complessivo delle equazioni del sistema da risolvere. In sede di progetto, quando il problema assegna come dati le specifiche sui prodotti, la scelta di N comporta la ripetizione dell'intero ciclo di calcolazioni per diversi valori N, così da poter individuare tra le soluzioni ottenute quella per la quale si registrano le desiderate specifiche dei prodotti. La scelta della posizione del piatto di alimentazione deve precedere lo sviluppo calcolativo; e pertanto, non essendo a priori noto in quale sezione della colonna si determinano composizioni prossime a quella di alimentazione, la scelta non corrisponde a quella ottimale. Per trovare la posizione ottimale dell'alimentazione l'intera calcolazione va ripetuta con differenti scelte della posizione, individuando quella che produce il migliore effetto di separazione.

A titolo esemplificativo viene presentato il procedimento di calcolo di uno dei metodi, quello di Thiele-Geddes, come adattato da W.N. Lyster per accelerarne la convergenza. Come variabili del tipo I il metodo sceglie q_c, R, pressione, posizione alimentazione, N, e come condizione sulle correnti esterne la portata del distillato D. Come variabili del tipo II si assegnano i profili di portata del liquido e del vapore e della temperatura lungo la colonna. Tutte le altre variabili sono del tipo III.

S'introduce la seguente nomenclatura: L_n, L_m, V_n, V_m portata molare di fase liquida L e di fase di vapore V in uscita dal generico piatto n della zona di rettifica e del generico piatto m della zona di esaurimento rispettivamente;

x_i,n, x_i,m, y_i,n, y_i,m, x_i,B, x_i,D frazione molare del generico componente i nelle correnti L_n, L_m, V_n, V_m, B, D, rispettivamente;

portata molare del componente generico i nelle correnti L_n, L_m, V_n, V_m, B, D, rispettivamente; k_i,n, k_i,m coefficiente di ripartizione del componente i al piatto n, m, rispettivamente; il coefficiente dipende dalla temperatura e dalla composizione.

I bilanci di materia del componente i tra una sezione generica della zona di rettifica e la testa della colonna, e tra una sezione generica della zona di esaurimento e la base della colonna, si possono scrivere:

La relazione di equilibrio al piatto n si scrive:

Analoga relazione sussiste a ogni altro piatto della colonna. Sostituendo le relazioni di equilibrio del tipo della [15] nelle equazioni di bilancio [13] e [14], si ottiene:

Le [16] e [17] consentono di calcolare i rapporti v/d e l/d a un piatto noti gli stessi rapporti al piatto precedente della zona di rettifica; le [18] e [19] i rapporti v/b e l/b al piatto precedente noti gli stessi rapporti al piatto seguente della zona di esaurimento. Il calcolo può iniziare dal condensatore e dal ribollitore dove sono noti v/d, l/d e v/b, l/b, rispettivamente.

In particolare se M sono i piatti della zona di rettifica, al di sotto di tale piatto in corrispondenza della sezione di alimentazione, le [13] e [14] forniscono

nelle quali gli indici B e D servono a distinguere i risultati del calcolo iniziato dalla testa e dalla base della colonna. Note le condizioni dell'alimentazione, le [20] e [21] permettono di calcolare il rapporto b_i/d_i.

Il bilancio di materia della colonna si scrive:

essendo x_i,F la frazione molare del componente i nell'alimentazione. Dalla [22] si calcola:

Poiché il calcolo risente dell'arbitrarietà dei valori di tentativo, la somma delle portate d_i dei singoli componenti non rispetta la condizione di congruenza di uguaglianza alla corrente totale D; risulta invece generalmente:

I valori calcolati d_i sono modificati a mezzo di un fattore di correzione Θ a valori d_i tali che:

I risultati della tornata di calcolo sono utilizzati per aggiornare i valori di tentativo dei profili di portata e di temperatura; il calcolo è iterato.

La soluzione si ritiene raggiunta quando

con ε quantità prefissata, sufficientemente piccola.

Bibl.: B.D. Smith, Design of equilibrium stage processes, New York 1986.