CORROSIONE

CORROSIONE (App. I, p. 474; II, 1, p. 701; II, 11, p. 296)

Valutazione degl'inconvenienti dovuti alla corrosione. - Per quanto riguarda la prevenzione dei danneggiamenti che i materiali metallici possono subire per ragioni meccaniche, esiste in molti casi una normativa specifica ed è comunque viva la preoccupazione di considerare con minuziosità in anticipo le possibilità di inconvenienti meccanici (snervamento, fatica, usura, ecc.); purtroppo non è altrettanto facilmente realizzabile l'elaborazione di norme specifiche altrettanto efficaci in vista di pericoli di c., né esiste ancora una coscienza reale e seria dei danni, economici e non, che possono derivare dai fenomeni corrosivi.

Il costo diretto che si deve pagare per cercare di prevenire gli attacchi cui prevedibilmente le strutture metalliche andranno soggette è in generale abbastanza facilmente calcolabile. Esempi di costi diretti sono: le maggiorazioni di spesa che si hanno nell'utilizzare materiali di alto valore in luogo di altri aventi caratteristiche meccaniche perfettamente rispondenti ai requisiti, ma non altrettanto buone proprietà di resistenza alla c.; le spese di ricoprimento a mezzo di strati protettivi (vernici, resine, rivestimenti inorganici) o di altri metalli (zincatura, cadmiatura); la sovraprogettazione degli spessori per tener conto della c. e assicurare una durata apprezzabile; i costi per impiantare sistemi di protezione catodica. Sono anche da considerare dirette quelle spese sostenute per l'acquisto di materiali o di ricambi utilizzati per riparare o sostituire le parti metalliche danneggiate per corrosione. Di assai più difficile valutazione sono naturalmente i cosiddetti inconvenienti indiretti imputabili ai fenomeni corrosivi primi tra i quali, è ovvio, sono quelli relativi alla sicurezza e alla salute dell'uomo; i metalli che vengono a contatto con le sostanze alimentari, le apparecchiature industriali in cui sono contenute sostanze tossiche o radioattive, le strutture destinate a sostenere carichi e il cui cedimento può provocare incidenti al personale addetto (carri ponte, gru) oppure agli utenti (viadotti, veicoli): sono tutti esempi di situazioni in cui il progredire di fenomeni corrosivi occulti potrebbe generare incidenti gravissimi, che solamente uno studio preliminare più corretto e severo potrebbe forse evitare. Tra i costi indiretti da attribuire alla c. sono in primo piano quelli, purtroppo molto rilevanti, dovuti alle forzate interruzioni di funzionamento degl'impianti realizzate al fine di sostituire parti di essi messe fuori uso da attacchi distruttivi. È chiaro infatti che, pur essendo il valore del pezzo da cambiare in molti casi irrisorio, la cessazione temporanea dell'esercizio di un impianto industriale ha un costo superiore di diversi ordini di grandezza. Altri costi indiretti sono poi dovuti alla possibile perdita di prodotti attraverso le fessure o le cricche, le quali lasciano passare gas e liquidi talora per lunghi periodi prima della relativa riparazione, le diminuzioni di rendimento dovute al formarsi di prodotti di c. (diminuzioni di portata, scambio termico più difficoltoso), ottenimento di prodotti inquinati per la presenza di sostanze solubili o insolubili generate dai processi corrosivi.

Da quanto precede risulta in definitiva che solamente le spese dirette sono con buona approssimazione calcolabili, mentre per quelle indirette occorre una valutazione caso per caso con l'intento d'impedire che i fenomeni corrosivi provochino danni che vanno al di là di quelli prevedibili in sede di progettazione. Nonostante i progressi tecnologici giganteschi che sono stati compiuti negli ultimi decenni sia nel campo della prevenzione della c. che nell'ottenimento di nuove leghe sempre più resistenti, il costo che ogni paese deve pagare per i danni imputabili ai fenomeni corrosivi è ancor oggi elevatissimo.

Dati statistici molto recenti affermano che in Italia il 20% dell'acciaio prodotto viene distrutto da fenomeni corrosivi (contro il 2% degli SUA) causando una perdita superiore a 1500 miliardi di lire all'anno. Negli SUA si ritiene che la c. metallica provochi danni per 8000 miliardi di lire/anno.

Una buona prevenzione dei fenomeni distruttivi potrebbe essere conseguita in fase di progettazione con una spesa che non supererebbe il 2 ÷ 3% del costo degl'impianti.

Corrosione a umido. - Alle cause, ampiamente descritte in App. I, si deve aggiungere quella dovuta all'azione penetrante e distruttiva di alcune specie ioniche, in particolare i cloruri, che annullano in particolari condizioni l'effetto protettivo degli strati di ossidazione superficiale che si formano su alcuni materiali provocando una c. molto rapida e pericolosa su superfici normalmente da considerarsi inalterabili. Il meccanismo che regola questo particolare fenomeno, che va sotto il nome di c. puntiforme (pitting) è stato studiato a lungo e sembra consistere nella formazione locale di ioni complessi tra metallo e cloruri che, alternativamente formandosi e decomponendosi, causano iterativamente un approfondimento dell'attacco distruttivo, persino in condizioni non termodinamicamente favorevoli.

Un altro tipo di attacco, molto studiato negli ultimi tempi per il grado assai accentuato di pericolosità, è la tensocorrosione o c. sotto sforzo (stress-corrosion), il cui innesco rientra senza dubbio in una delle categorie suelencate (eterogeneità in fase solida) ma il cui progredire presenta a tutt'oggi numerosi punti oscuri. Tutti sono comunque d'accordo che si tratta di un fenomeno corrosivo legato al contemporaneo verificarsi di tre eventi: materiale avente suscettibilità alla tensocorrosione, ambiente specifico e presenza di uno sforzo tensionale. Un particolare tipo di c. sotto sforzo è costituito dall'infragilimento da idrogeno che, verificandosi nelle zone aventi funzionamento catodico, è oltretutto poco prevedibile. Si tratta di una penetrazione d'idrogeno allo stato atomico all'interno dei reticoli cristallini di alcuni metalli con successiva combinazione e conseguente rigonfiamento (blistering); la formazione di tensioni locali legata a tale rigonfiamento può provocare rotture per tensocorrosione. Il fenomeno, sensibilmente grave per gl'impianti petroliferi e per quelli nucleari (ove per radiolisi dell'acqua è facile la formazione d'idrogeno atomico), ha assunto recentemente grande rilievo.

Protezione dalla corrosione e controllo. - Per proteggere i materiali dagli attacchi corrosivi portati dall'ambiente in cui si trovano, il mezzo migliore è evidentemente di separarli da tale ambiente, isolandoli. Ciò può essere ottenuto mediante apposizione sui metalli di un film che non permetta il passaggio di liquidi e gas: vernici, resine, cemento, materiali ceramici, in circostanze specifiche possono essere adoperati all'uopo. Un secondo sistema di protezione consiste nel migliorare le proprietà di resistenza alla c. delle superfici metalliche, per es., mediante ricoprimento con altri metalli, anodizzazione, brunitura, fosfatazione, ecc. Si può anche modificare la composizione dell'ambiente attraverso l'introduzione di inibitori di corrosione. Si può infine provocare un passaggio di corrente catodica nel metallo da proteggere, o collegandolo a un metallo meno nobile che viene attaccato in sua vece e di tanto in tanto rinnovato, oppure utilizzando una sorgente esterna di forza elettromotrice e un secondo elettrodo ausiliario che non viene ossidato. Mentre è quasi impossibile controllare nel corso dell'esercizio di un impianto l'eventuale insorgere di fenomeni corrosivi localizzati (aerazione differenziale, contatto galvanico, tensocorrosione), correntemente viene tenuta sotto controllo quella che è la c. generalizzata o diffusa al fine di poter influire sulle condizioni di esercizio (temperatura, pH, contenuto di ossigeno, aggiunta di inibitori, velocità del fluido) in modo tempestivo e positivo evitando che la durata prevista per una determinata struttura venga drasticamente a ridursi per motivi effettivamente controllabili. Sistemi tradizionali di controllo in linea sono la determinazione delle concentrazioni degli ioni metallici (ora sempre più automatizzata) e l'inserimento negl'impianti di campioni (coupons) la cui variazione di peso nel tempo consente il calcolo della velocità di corrosione. Tecniche recenti di controllo in impianto prevedono invece l'utilizzazione di sonde a più elettrodi oppure a resistenza a seconda che vengano inserite in un elettrolita oppure in atmosfera di gas, vapori o liquidi organici. Collegando tali sonde ai relativi apparecchi è possibile leggere direttamente la velocità di c. cui vanno soggetti i metalli di cui è costituito l'impianto, con il vantaggio di conoscere istante per istante qual è lo stato dei metalli stessi.

Metodi di studio della corrosione. - Fino a una trentina di anni fa le tecniche d'indagine sulla c. erano basate essenzialmente su determinazioni di perdita di peso oppure su osservazioni a vista o con mezzi ottici opportuni. Evidentemente era giocoforza estrapolare dati ottenuti in pochi giorni o settimane fino a periodi di anni al fine di valutare l'entità dei danni che il singolo fenomeno corrosivo poteva procurare. In seguito sono state messe a punto prove di c. accelerate, quali l'esposizione in camera a nebbia salina o in particolari camere climatiche, che hanno fornito e forniscono un notevole contributo alla previsione di comportamento dei materiali a tempi lunghi. Finalmente poi la teoria elettrochimica della c. a umido ha dato la possibilità di utilizzare mezzi d'indagine estremamente rapidi che sono in grado di dare risultati di grande valore sempre dal punto di vista qualitativo e assai spesso anche da quello quantitativo. La rilevazione di curve di polarizzazione, che richiede un'apparecchiatura delicata e precisa, viene ottenuta imponendo a un elettrodo del materiale in studio, immerso nell'ambiente desiderato, una tensione variabile (in modo continuo o discontinuo) registrando contemporaneamente i corrispondenti valori di corrente. Lo schema semplificato di un circuito idoneo a tale rilevazione è riportato in fig. 1. L'andamento delle curve ottenute è indicativo di come la situazione delle pile locali presenti sul materiale reagiscono all'imposizione di una polarizzazione esterna. Lo studio tramite le curve di polarizzazione risulta particolarmente utile nel caso dei materiali passivabili, per es., acciai inossidabili (fig. 2) in quanto è possibile conoscere immediatamente i valori assunti da alcuni parametri, quali la tensione e la corrente critica di passivazione, la tensione di transpassività (in corrispondenza della quale diventa termodinamicamente instabile il film passivante); tali valori possono essere fatti variare influendo in sede di produzione del materiale sulla composizione o sui trattamenti termici oppure variando l'ambiente con opportuni accorgimenti (inibitori). Nel 1957 Stern e Geary misero in luce come fosse possibile rilevare l'effettiva velocità di c. di un materiale in un determinato ambiente tramite la determinazione della cosiddetta resistenza di polarizzazione (R_p). La teoria elettrochimica della c. consente infatti, con alcune approssimazioni, di mettere in relazione la velocità di c. (v_corr) con la variazione di corrente ΔI corrispondente a una piccolissima variazione ΔV di tensione (10 ÷ 20 mV) imposta al materiale:

La tecnica basata sulla teoria di Stern e Geary ha tuttavia diverse limitazioni, potendosi applicare solamente a casi di c. generalizzata o puntiforme, ma in ogni caso ha portato un contributo notevolissimo sia allo studio dei fenomeni corrosivi che alla rilevazione diretta della velocità di c. negl'impianti in esercizio.

Bibl.: M. Pourbaix, Atlas of electrochemical corrosion, Oxford 1966; G. Bianchi, F. Mazza, Corrosione e protezione dei metalli, Milano 1968; J. F. Bosich, Corrosion prevention for practicing engineers, New York 1970; C.S.F.C.E., Manuale della corrosione, Bologna 1972; M. Pourbaix, Lectures on electrochemical corrosion, New York 1973; R. W. Staehle, Editorial, in Corrosion, XXXI (1975), 2, 39.