CONCIA

CONCIA (XI, p. 49; App. II, 1, p. 669)

Costituzione chimicofisica del collagene. - In seguito alle più recenti ricerche sugli altopolimeri naturali ed agli studî eseguiti con l'ausilio di mezzi moderni di indagine (raggi X, spettrografia nell'infrarosso e nell'ultravioletto, microscopia elettronica, cromatografia, ecc.), sono ora state avanzate ipotesi sulla costituzione chimico-fisica delle fibrille collageniche (costituenti fondamentali della pelle animale); secondo tali ricerche, le fibrille collageniche naturali sono un'associazione di protofibrille: queste sono costituite da polimeri naturali di un'unità monomera che viene denominata "tropocollagene" e che ha una lunghezza di 2800 Å.

Un quarto di questa lunghezza, cioè 700 Å, rappresenta il periodo di associazione parallela delle bande verticali che formano la sequenza degli amminoacidi della macromolecola del tropocollagene; ciascuna frequenza è formata prevalentemente da glicina, prolina e idrossiprolina. La periodicità di 700 Å si può valutare col microscopio elettronico.

Altre osservazioni, sulla associazione, disposizione ed orientamento delle macromolecole tropocollageniche, mostrano una specie di spirale a tre catene che, ad intervalli regolari, presenta appendici formate da piccole catene polipeptiche. Le striature trasversali che si notano al microscopio elettronico nelle fibre collageniche sembra siano dovute ad un addensamento di amminoacidi pesanti e polari, che sono suscettibili di provocare, in determinate condizioni, legami incrociati con le sostanze usate per la concia delle pelli.

Miglioramento delle pelli grezze. - Notevoli miglioramenti sono stati apportati all'approvvigionamento delle pelli grezze in seguito ad una sempre maggiore razionalità degli allevamenti e della alimentazione del bestiame, all'uso di nuovi prodotti antiparassitarî, alla selezione delle razze, alla fecondazione artificiale, ecc.

Nel campo della "salatura" l'uso di nuovi denaturanti del sale, di accentuato effetto batteriostatico o battericida, ha consentito di eliminare numerosi difetti di conservazione e migliorare la scelta del grezzo. Tra i più recenti sistemi di conservazione delle pelli grezze, va ricordata la "essiccazione per refrigerazione", nella quale viene raggiunta l'eliminazione di acqua per sublimazione di ghiaccio in condizioni di ventilazione a bassissima temperatura (v. liofilizzazione).

Rinverdimento. - Le operazioni preliminari della c., denominate complessivamente operazioni di "riviera" hanno inizio col "rinverdimento" delle pelli grezze che, contemporaneamente al ripristino della umidità che le pelli contenevano al momento della macellazione, determina un'azione di lavaggio delle impurezze e delle sostanze conservanti (come il cloruro di sodio). L'uso di sostanze tensioattive imbibenti e l'uso di sostanze antifermentative, delle quali oggi è possibile disporre, ha permesso di migliorare notevolmente questo stadio iniziale della lavorazione delle pelli. Con tali ausiliari di sintesi viene facilitato ed abbreviato il processo di rinverdimento e vengono ostacolati i fenomeni di attacco batterico, che possono determinare perdite di sostanza dermica e danneggiamento delle pelli.

Calcinaio e depilazione. - Il successivo stadio di lavorazione delle pelli, quello del trattamento con "calce e solfuro", ha lo scopo di determinare il gonfiamento delle pelli, l'attacco dello strato epidermico, con l'allontanamento del pelo e la separazione delle fibre collageniche per solubilizzazione di sostanze interfibrillari, quali, ad esempio, le proteine globulari e gli amminosaccaridi.

Gli studî e le ricerche sulle operazioni di calcinaio e di depilazione si sono sviluppati particolarmente con l'introduzione di sistemi di "depilazione enzimatica". Sfruttando l'azione selettiva di particolari enzimi secreti da alcune famiglie di batterî e muffe, è possibile ottenere la eliminazione delle produzioni epidermiche evitando l'attacco chimico a mezzo di solfuri che determina sempre forti perdite di sostanza dermica; con tale sistema si ha anche la possibilità di eliminare la presenza di solfuri nelle acque di scarico: ciò rappresenta un notevole vantaggio in quanto i solfuri sono il maggiore e più nocivo fattore di inquinamento degli scarichi di acque conciarie.

Concia al vegetale. - Un miglioramento della produzione ed una riduzione della durata dei processi di c. si è ottenuto mediante l'uso di tannini con determinate caratteristiche chimico-fisiche, che hanno consentito di semplificare al massimo le operazioni di c. e migliorare nel contempo la qualità del cuoio.

La c. al vegetale, così come viene eseguita oggi, si differenzia notevolmente dai vecchi sistemi di c.; è oggi possibile anche influire sui risultati finali, giocando su diversi fattori variabili, ma perfettamente controllabili, quali ad esempio: l'uso di estratti modificati nelle loro caratteristiche naturali (astringenza, grandezza molecolare, colore, ecc.), la concentrazione e la circolazione dei liquidi concianti, la regolazione dell'acidità, le variazioni del rapporto acido-sale e della temperatura dei liquidi di c. ed infine l'introduzione di prodotti ausiliari di preconcia o riconcia, che possono modificare alcune caratteristiche merceologiche del cuoio prodotto. Si nota, ad es., che il raddolcimento degli estratti vegetali naturali mediante solfitazione ha apportato modifiche sostanziali ai processi di c. al vegetale.

La reazione tra i tannini e le proteine animali è stata studiata da numerosi ricercatori allo scopo di individuare le condizioni chimico-fisiche che la governano. I fattori che presiedono a questa complessa reazione sono numerosi e fra essi ha molta importanza la concentrazione degli ioni idrogeno del sistema tannino-proteina. Tale concentrazione è ben definita per ciascun tipo di tannino ed in generale è compresa fra pH 4-6. Numerose ricerche sono state anche condotte per individuare i punti di collegamento fra tannini e gruppi proteici, ciò che riveste notevole interesse per la natura e stabilità dei composti che si formano.

Concia al cromo. - La c. al cromo è tra i varî sistemi di c. quella che ha subìto i più rapidi sviluppi e nel volgere di pochi anni è divenuta il più importante mezzo di trasformazione della pelle in cuoio.

Le teorie di Werner sui complessi metallici hanno permesso di sviluppare tutta una serie di ricerche, sulla costituzione dei concianti a base di sali di cromo complessi e sui fattori che giocano nella reazione tra essi e le proteine della pelle. Lo studio delle proprietà dei complessi del cromo, di natura ben definita e con un punto isoelettrico caratteristico, ha offerto infatti la possibilità di variare l'effetto conciante e quindi in pratica la qualità della concia, regolando le caratteristiche dei composti di coordinazione.

I fattori principali che influenzano l'andamento delle reazioni di c. sono: natura dell'anione e del catione complesso; basicità del sale di cromo, presenza di sali neutri nelle soluzioni concianti, concentrazione del cromo nelle soluzioni impiegate, durata della concia, temperatura del bagno di concia, pretrattamento del collagene.

Il complesso cationico offre valori concianti relativamente deboli perché la carica positiva del complesso e quella positiva del collagene si respingono mutuamente; la fissazione del cromo può essere però accresciuta diminuendo la carica positiva del complesso, oppure quella del collagene. Questo risultato si ottiene con la basificazione o con l'impiego di sali detti "mascheranti" per la maggior parte costituiti da sali organici, che producono una stabilità maggiore del sale di cromo verso i precipitanti alcalini, trasformando i complessi carichi positivamente in complessi senza carica o di carica negativa. Quelli maggiormente applicati sono i formiati, gli ossalati, gli acetati, gli ftalati, ecc.

Anche l'aggiunta di sali neutri tende a diminuire la carica positiva del complesso aumentando la fissazione del cromo. È stato inoltre dimostrato che il potere di coordinazione degli ioni verso i complessi di cromo è funzione della loro costante di dissociazione. È importante infine notare che i cuoi conciati con sali di cromo fortemente mascherati e quindi anionici, anche se hanno fissato una notevole percentuale di cromo, non resistono all'ebollizione ma solo fino a 80-90 °C, contrariamente a quanto avviene per i cuoi conciati con cromobasi cationiche che resistono sino a 100-115°, anche se le quantità di cromo fissate sono notevolmente inferiori.

Conce miste. - È possibile ottenere particolari proprietà merceologiche sulle pelli conciate, giocando sulle diverse caratteristiche della concia al vegetale e della concia al cromo. È sorta perciò recentemente la tendenza ad eseguire "conce miste" cromo-vegetale. Con tale sistema, ad una preconcia con sali di cromo, si fa seguire la c. con tannini vegetali, ottenendo caratteristiche intermedie fra i due tipi di conciato e particolarmente una morbidezza ed un riempimento caratteristici.

Altri tipi di concia minerale. - Sono la c. all'allume, al ferro, alla silice, ed allo zirconio, che presentano interesse per la produzione di particolari tipi di cuoio, come le pelli da guanto, le pelli per abiti e le pelli bianche. Particolarmente la c. con sali di zirconio è stata sviluppata recentemente in seguito alle numerose ricerche, eseguite sia dal punto di vista teorico (formazione di complessi con anioni di acidi organici), sia dal punto di vista applicativo: essa produce un ottimo cuoio bianco.

Concianti sintetici. - Nuovi orientamenti nel campo della c. si sono avuti fin dall'inizio del secolo con l'introduzione di "tannini sintetici", che a seconda della loro reattività con la pelle animale, possono essere distinti in "tannini di sostituzione" - che possono da soli trasformare la pelle in cuoio - e "tannini ausiliarî" per i quali l'azione conciante è minore e che non possono quindi essere impiegati da soli per ottenere cuoio. Tali tannini sintetici si ottengono per solfonazione di fenolo, cresoli, naftalina, naftoli, ecc. e successiva condensazione con formaldeide; è possibile realizzare la solfonazione di alcuni composti aromatici con solfito sodico e formaldeide in ambiente acido, ottenendosi in tal modo una metil-solfonazione. Concianti sintetici per particolari usi si possono ottenere introducendo urea e melammine, come prodotti di condensazione con i tannini sintetici; recentemente sono stati preparati nuovi tannini sintetici, detti anfoteri, per condensazione di resorcina e di ammine con formaldeide. Essi, a differenza dei tannini sintetici sopra menzionati, che vengono usati in ambiente fortemente acido, conciano anche a valori pH di circa 5.

Sono considerati come tannini sintetici anche gli acidi ligninsolfonici, ottenuti come residui della estrazione della cellulosa. Questi prodotti, che hanno caratteristiche intermedie tra i tannini vegetali e quelli sintetici, vengono usati come tannini ausiliarî e posseggono caratteristiche di reattività molto spiccata verso il collagene.

Sono stati proposti ed utilizzati come agenti concianti anche "resine sintetiche" del gruppo delle metilol- e dimetilol-urea, resine diciandiammidiche, copolimeri di stirene con anidride maleica, resine epossidiche ed isocianati. Per molte resine la sostanza conciante si forma durante il processo di c. (le pelli vengono trattate con prodotti di policondensazione a basso peso molecolare che dopo l'assorbimento da parte della pelle, vengono fatti ulteriormente condensare in presenza di catalizzatori ed in opportune condizioni), altre resine invece, come le diciandiammidiche, si usano sotto forma di precondensati ad elevato peso molecolare.

Sia i tannini sintetici sia i concianti a base di resine sono generalmente usati nei processi di preconcia e di riconcia, nella produzione di cuoi al vegetale ed al cromo, adducendo caratteristiche merceologiche ben definite.

Per quanto riguarda la c. con aldeidi, studî molto interessanti sono stati recentemente compiuti sull'uso di amidodialdeide e di aldeide malonica, succinica, glutarica e dei loro omologhi, nella preconcia di cuoio da suola vegetale.

Ingrasso. - I classici ingrassi a base di sego, giallo d'uovo, solforicinati, sono oggi in parte sostituiti da prodotti sintetici o da grassi modificati nelle loro originali caratteristiche costituzionali.

In genere l'ingrasso delle pelli viene effettuato a bagno, disperdendo o emulsionando in acqua le sostanze grasse e ciò può ottenersi sia per aggiunta di particolari emulsionanti, sia per solfatazione o solfitazione delle sostanze grasse. Gli emulsionanti appartengono alla classe delle sostanze tensioattive.

Ponendo a contatto olio ed emulsionante, quest'ultimo si accumula sulla superficie limite delle goccioline di grasso e le cariche elettriche della parte idrofoba, per l'uguaglianza di carica, si respingono reciprocamente garantendo la stabilità dell'emulsione.

A seconda del tipo di cuoio che si desidera ottenere, si possono variare i costituenti e le caratteristiche del liquido di ingrasso, tenendo però presente che l'effetto ingrassante dipende: dalla percentuale di grasso impiegata, dall'emulsionante utilizzato e quindi dalla carica elettrica acquistata dalle particelle di grasso, dalla stabilità della emulsione, dalla natura del grasso emulsionato, dal pH del cuoio e dal tipo di concia.

Tintura. - Si dispone oggi di un numero grandissimo di coloranti organici di sintesi, di tipo diverso, che consentono di variare le modalità di tintura subordinandole al tipo di pelle, alla natura della concia ed alle altre operazioni che la pelle ha subìto.

Un colorante ha la possibilità di fissarsi alla pelle per assorbimento fisico, per ritenzione meccanica o per reazione chimica; recentemente sono stati realizzati "coloranti anionici reattivi" i quali hanno la proprietà di combinarsi chimicamente con la pelle divenendo parte integrante delle fibre stesse. La reazione di combinazione ha probabilmente luogo - a mezzo di legami covalenti - sull'ossidrile degli amminoacidi ovvero sugli ammino gruppi del collagene; si ottengono tinture piene, la cui caratteristica essenziale è l'eccezionale solidità al lavaggio con acqua e solventi organici.

Rifinizione. - La rifinizione viene eseguita con l'uso di film di copertura, che, fino a poco tempo addietro, erano esclusivamente a base di caseina o di nitrocellulosa, ma che con il moderno sviluppo nel campo delle resine sintetiche, si sono enormemente modificati.

In particolare i tipi di resine più impiegate per la rifinizione sono derivate dagli esteri dell'acido acrilico e metacrilico, da acrilonitrile, da stirene e da butadiene. Si tratta in genere di dispersioni di monomeri termoplastici che durante l'applicazione, per eliminazione del solvente, si aggregano polimerizzando e dando luogo a film molto elastici, che con la successiva lucidatura acquistano particolare brillantezza. Tali tipi di rifinizione alle resine sono compatibili anche con i tipi classici di rifinizione a base di caseina e di nitrocellulosa, per cui possono eseguirsi rifinizioni miste resina/caseina e resina/nitro. Lo sviluppo della rifinizione alle resine ha consentito anche la preparazione di cuoi a "fiore corretto" e la nobilitazione quindi di pelli, il cui fiore naturale aveva caratteristiche merceologiche scadenti.

Macchinarî. - Una notevole evoluzione hanno subìto macchinarî ed apparecchiature occorrenti nelle diverse fasi di lavorazione. Sono attualmente in uso macchine rotative pneumatiche per la depilazione, per la scarnatura e per la spaccatura; macchine per pressare ed asciugare le pelli, per rasare, per sfiorare, smerigliare, spazzolare, palmellare, ecc.; macchine automatiche per la rifinizione a spruzzo, presse idrauliche per la stiratura e lo stampaggio ed infine impianti automatici di essiccazione su lastra (pasting).

Mediante la meccanizzazione di alcune delle operazioni più salienti della c. e rifinizione e con l'adozione di numerosi criterî di razionalizzazione dei processi di lavorazione, l'industria conciaria ha oggi compiuto notevoli miglioramenti qualitativi ed economie sensibili sui costi di produzione.

Bibl.: G. D. McLaughlin e E. R. Theis, The chemistry of leather manufacturing, New York 1946; Progress in leather science, BLMRA, Londra 1948; L. Meunier e C. Vaney, La tannerie, Parigi 1951; K. H. Gustavson, The chemistry of tanning processes, New York 1956; e le riviste: Journal society leather chemi. Ass. U. S. A.; Rev. techn. des ind. du cuir (Francia); Das Leder (Germania); Bollettino staz. sperim. pelli e materie concianti (Italia).