COBALTO
COBALTO (simbolo Co)
I minatori tedeschi chiamavano Kobalt (forma dialettale di Kobold "gnomo") i minerali che alla fusione non davano metallo, supponendo che uno spirito maligno li avesse sostituiti al minerale argentifero. Appunto da uno di questi minerali reputati inutili, G. Brandt separò nel 1735 il cobalto.
Il cobalto si rinviene in natura allo stato di combinazione, in piccole quantità, quasi sempre in compagnia del nichelio; è stato riscontrato allo stato libero in alcune meteoriti.
I suoi minerali più importanti sono la smaltite CoAs2 (v.) e la cobaltite CoAsS (v.) di cui i depositi più importanti sono in vicinanza del lago Ontario (Canada) e quelli di minore importanza nella Scandinavia e in Sassonia. I minerali di cobalto sono lavorati quasi esclusivamente per prepararne i relativi sali; essi vengono prima arrostiti per allontanare lo zolfo e l'arsenico; si procede quindi alla separazione degli altri elementi presenti (antimonio, rame, piombo, ecc.). Per separare il nichelio, che nei minerali accompagna quasi sempre il cobalto, si ricorre generalmente alla formazione del cobaltinitrito potassico Co (NO2)6K3 che, essendo poco solubile, può separarsi per filtrazioni, mentre il nichelio resta in soluzione. Il cobaltinitrito può decomporsi quindi col calore; l'ossido di cobalto che ne risulta si presta a preparare i varî sali, oppure, trattato a caldo in corrente d'idrogeno, si riduce a cobalto metallico.
Il cobalto è un metallo di colore grigio acciaio, con leggieri riflessi rossastri; polimentato può acquistare un bello splendore. È magnetico, ma assai meno del ferro, e poco duttile e malleabile. Fonde a 1490°; ha densità 8,6. All'aria secca è quasi inalterabile; scaldato al rosso si ossida. Gli acidi cloridrico e solforico lo sciolgono assai lentamente con sviluppo d'idrogeno; l'acido nitrico concentrato lo scioglie facilmente formando il nitrato.
Il cobalto ha peso atomico 58,97, leggermente superiore a quello del nichelio che è 58,68. Disponendo gli elementi nel sistema periodico di Mendeleev, secondo l'ordine crescente dei rispettivi pesi atomici, il nichelio doveva perciò precedere il cobalto, con che questi due elementi venivano a trovarsi nel sistema stesso in una posizione insostenibile, rispetto al criterio sia di omologia sia di eterologia. I pesi atomici del cobalto e del nichelio sono stati pertanto molte volte determinati sperando, ma invano, di poterli correggere nel senso richiesto dal sistema periodico. Oggi però si è dimostrato che le proprietà degli elementi non sono funzione periodica del loro peso atomico, ma del loro numero atomico; il cobalto ha numero atomico 27 e deve disporsi prima del nichelio che ha numero atomico 28, nell'ordine cioè richiesto dal sistema periodico.
Il cobalto funziona da bivalente dando i composti cobaltosi CoX2, riferibili all'ossido CoO, e da trivalente dando i composti cobaltici CoX3, corrispondenti cioè all'ossido Co2O3. Mostra poi una leggera tendenza a funzionare da tetravalente, secondo cioè il biossido CoO2.
Composti cobaltosi: CoX2. - Sono i comuni sali di cobalto, inalterabili all'aria; in soluzione acquosa presentano una colorazione rosea caratteristica dello ione Co e vi si trovano debolmente idrolizzati. L'idrato Co(OH)2, si ha da una soluzione di sale cobaltoso per aggiunta d'idrati alcalini: è un precipitato azzurro che con l'ebollizione diventa roseo; insolubile nell'eccesso dell'idrato alcalino precipitante. Il cloruro CoCl2 ,6H2O, si prepara sciogliendo l'idrato od il carbonato in acido cloridrico; si presenta in cristalli rossi, igroscopici, molto solubili in acqua; scaldato perde acqua diventando blu. Il cambiamento di colore che accompagna questa disidratazione viene applicato nella costruzione di alcuni igroscopî. Un tessuto impregnato di cloruro di cobalto ha colore azzurro quando l'atmosfera è secca, rosso quando è umida. Così pure i caratteri appena visibili che si ottengono scrivendo sopra una carta con soluzioni di cloruro di cobalto, con leggero riscaldamento diventano azzurri e si distinguono nettamente (inchiostro simpatico). Il solfuro CoS, è un precipitato nero amorfo che si ottiene aggiungendo un solfuro alcalino alla soluzione d'un sale cobaltoso; è insolubile nell'eccesso di solfuro alcalino. Il solfato CoSO4, 7H2O, è un sale roseo, assai solubile in acqua; si presenta in prismi monoclini con 7 molecole d'acqua di cristallizzazione, come i vetrioli tipici della serie magnesiaca, e in accordo con ciò dà origine con i solfati alcalini ai caratteristici sali doppî. Il nitrato Co (NO3)2, 6H2O, in prismi rossi, igroscopici all'aria, è il sale cobaltoso più comunemente adoperato; trova impiego nell'analitica minerale per via secca.
Composti cobaltici: CoX3. - L'idrato cobaltico Co2O3, xH2O sciogliendosi negli acidi si riduce, dando origine ai sali cobaltosi; non si sono perciò potuti isolare sali cobaltici, a tipo semplice, ad eccezione del fluoruro e del solfato. Il fluoruro Co Fl3, è una sostanza verde insolubile che si deposita all'anodo facendo l'elettrolisi di una soluzione di fluoruro cobaltoso in eccesso di acido floridrico fumante. Il solfato Co2 (SO4)3, 18H2O, si ha parimenti per ossidazione anodica da una soluzione di solfato cobaltoso; è sostanza cristallina blu, pochissimo stabile. Come in generale i solfati dei metalli bivalenti, dà anche esso allumi.
La forma trivalente del cobalto, sviluppata così debolmente nei sali semplici, lo è invece molto ampiamente nei sali complessi. Lo ione cobaltoso difatti, in presenza di alcuni ioni negativi (quali Cl′, NO2′, CN′, C2O4″, ecc.) ovvero di ammoniaca e per azione di agenti ossidanti, forma facilmente ioni complessi negativi o positivi che derivano dal cobalto trivalente. Se si tratta p. es. la soluzione d'un sale cobaltoso con un nitrito, in presenza di acido acetico, prende origine lo ione trivalente dei cobaltinitriti [Co (NO2)6]‴ che è giallo e dà con lo ione potassico il cobaltinitrito [Co (NO2)6] K3, detto sale di Fischer, assai poco solubile nell'acqua e la cui formazione può servire in chimica analitica per la ricerca del cobalto, del potassio, e per separare il cobalto dal nichelio, come sopra già si è accennato. Un altro anione caratteristico è [Co(CN)6]‴, quello cioè dei cobalticianuri. Si ha così il sale potassico [Co (CN)6]K3, in cristalli gialli, solubile in acqua, che corrisponde al prussiato rosso [Fe (CN6]K3. I cobalticianuri presentano un altissimo grado di complessità; basti ricordare che in soluzione acquosa per aggiunta di solfuro ammonico non lasciano rilevare il cobalto; non vengono alterati dagli acidi cloridrico e nitrico concentrati.
Il cobalto forma inoltre una numerosissima classe di composti complessi con l'ammoniaca, o con basi affini di tipo ammoniacale composti ehe prendono il nome di cobaltammine. È stato lo studio di tali composti che ha principalmente dato origine e sviluppo alla geniale teoria della coordinazione ideata dal Werner per i composti metallo-ammoniacali. Pure essendo derivate dal cobalto trivalente, le cobaltammine si ottengono aggiungendo a un sale cobaltoso un eccesso d'ammoniaca e lasciando quindi la soluzione all'aria in modo che avvenga un'ossidazione spontanea.
Composti del cobalto tetravalente: CoX4. - Trattando la soluzione d'un sale cobaltoso, mantenuta ben fredda, con idrato sodico e iodio, cioè con ipoiodito sodico, si forma un precipitato nero che presenta una composizione molto vicina al biossido CoO2, ma che raccolto e specialmente seccato perde ossigeno e si riduce alla forma Co2O3. L'esistenza di tale biossido è confermata per altra via. Fondendo difatti al forno elettrico, in presenza d'aria, un comune ossido di cobalto insieme con un ossido di natura basica, si ottengono i cosiddetti cobaltiti (es.: CoO3Mg ossia CoO2. MgO) che comprovano il lieve carattere di anidride acida che compete al biossido CoO2, di per sé pochissimo stabile.
Per via secca i composti di cobalto dànno con sale di fosforo o con borace delle perle colorate in azzurro, alla fiamma sia ossidante sia riducente. Lo ione Co per via umida, oltre alla precipitazione del solfuro nero Co S per opera del solfuro ammonico, presenta delle reazioni molto sensibili, tra le quali ricordiamo le seguenti:
1. Per aggiunta d'una soluzione di nitrito potassico e quindi di acido acetico, debolmente riscaldando, dà un precipitato giallo cristallino di cobaltinitrito potassico [Co (NO2)6] K3, il sale di Fischer, già sopra ricordato.
2. In ambiente neutro, con soluzione concentrata di solfocianuro ammonico dà una bellissima colorazione azzurra dovuta al cobalto-solfocianato [Co (SCN)4] (NH4)2, colorazione che si lascia facilmente asportare dall'alcool amilico, per modo che essa riesce sensibile anche nel caso di soluzioni diluitissime (reazione di Vogel).
3. Con qualche goccia di soluzione acetica di α nitroso β naftolo (reazione di Ilinski e Knorre) dà un precipitato amorfo rosso porpora (reazione di grandissima sensibilità).
Il cobalto viene dosato per via ponderale allo stato di metallo. Questo si ottiene arroventando l'ossido, l'idrato, il cloruro, il nitrato, il carbonato in corrente d'idrogeno. Si può altrimenti separarlo per via elettrolitica, in soluzione fortemente ammoniacale ed in presenza di sali ammoniacali.
Il cobalto metallico, per la sua relativa rarità e quindi per il suo costo elevato ha avuto scarse applicazioni, malgrado le qualità notevoli che esso presenta dal punto di vista tecnico. È adoperato in galvanoplastica coprendo l'acciaio egualmente bene come il nichelio; è usato in lega (per es. la stellite) col cromo, tungsteno, ecc. per la fabbricazione di strumemi diversi, tra cui quelli chirurgici. Un acciaio al 35% di cobalto si adopera per la preparazione di magneti permanenti. I sali di cobalto si usano anche invece di quelli di manganese per preparare le vernici.
Coloranti. - Alcuni composti del cobalto trovano larga applicazione come pigmenti coloranti.
Blu di cobalto. - È una combinazione dell'ossido di cobalto con l'allumina o alluminato di cobalto (azzurro di Thénard), oppure un silicato doppio di potassio e cobalto (azzuno di Saxe). Si ottiene in forni a muffola calcinando minerali di cobalto, con sabbia e carbonato potassico. È colore molto resistente usato per affreschi, per porcellane, nella pittura ad olio e anche nella carta-moneta.
Bruno di cobalto. - E l'ossido di cobalto, ottenuto con la calcinazione di alcuni sali.
Giallo di cobalto (giallo indiano). - È un nitrito doppio di cobalto e di potassio. È un colore abbastanza solido, ma costoso e quindi poco usato.
Verde di cobalto. - È un ossido di cobalto e zinco ottenuto per calcinazione. Ha un colore verde molto intenso ed è molto resistente. Si usa solo nella pittura artistica perché molto costoso.
Violetto di cobalto. - È un arseniato di cobalto.
Bibl.: Gmelin e Kraut, Handbuch d. anorgan. Chemie, 7ª ed., V, Heidelberg 1911-14, p. 190; H. Moissan, Traité de chimie minerale, IV, p. 144; Werner, neuere Anschauungen auf dem Gebiete d. anorg. Chemie, 5ª ed., Brunswick 1923.