CLUSTERS

CLUSTERS

Premessa. − In chimica è possibile distinguere tra composti molecolari, formati da singole, discrete, molecole in cui più atomi sono legati tra loro da legami covalenti o ionici, e composti metallici, strutture cioè costituite da un grande e indefinito numero di atomi legati dal ''legame metallico''; quest'ultimo, dovuto all'interazione multipla di un gran numero di orbitali, porta alla delocalizzazione degli elettroni su tutto il metallo ed è alla base della tipica ''conducibilità metallica''.

Per molto tempo si era pensato che la formazione di legami tra atomi eguali in composti molecolari fosse tipica dell'elemento carbonio e alla base della chimica organica, con i suoi numerosissimi composti. L'esistenza di composti con legami ''omonucleari'' tra atomi diversi del carbonio era nota, ma circoscritta a un numero limitato di esempi, come alcune semplici molecole biatomiche (H₂, O₂, N₂, ecc.), la molecola S₈ nello zolfo o lo ione perossido (O₂^2−). L'osservazione che la stabilità di tali legami negli elementi di non transizione diminuiva rapidamente all'aumentare del peso atomico in ogni gruppo del sistema periodico, fece ritenere che ciò fosse vero anche per gli elementi di transizione e che quindi non fossero prevedibili composti molecolari stabili con legami metallo-metallo.

Viceversa, la progressiva identificazione e caratterizzazione di un crescente numero di composti molecolari contenenti legami metallo-metallo, specie nel settore dei metallo-carbonili, ha provato che tale conclusione era sbagliata e oggi si conoscono composti di questo tipo, chiamati clusters o ''composti a grappolo'' per la maggior parte degli elementi di transizione e anche per gli elementi pesanti dei gruppi p ed s.

Composti polinucleari come alcuni alogenuri di tantalio e molibdeno (per es. Ta₆Cl₁₄·7H₂O), non facilmente interpretabili con le semplici teorie dei composti di coordinazione, erano noti fin dagli inizi del secolo, ma la più diretta identificazione dell'esistenza di legami metallo-metallo si ebbe con l'utilizzazione delle metodologie difrattometriche per la determinazione delle strutture molecolari; così l'osservazione (1938) che nella molecola Fe2(Co9) i due atomi di ferro si trovano a una distanza di soli 2,5 Å costituisce un'evidente indicazione dell'esistenza di un'interazione tra i due atomi e quindi di un legame metallo-metallo. La scoperta, negli anni Sessanta, dell'esistenza dell'anione trinucleare di renio [Re₃Cl₁₂]^3-aprì la strada al riconoscimento di una vasta classe di clusters.

Va osservato che al crescere del numero di atomi metallici legati tra loro oltre che con altri atomi o leganti, la molecola del c. assomiglia sempre più, in linea di principio, a un piccolo frammento di metallo; in questo senso la chimica dei c. può esser vista, con le ovvie limitazioni, come intermedia tra la chimica dei composti molecolari e quella delle superfici metalliche. Un caso intermedio può essere considerato quello dei ''solidi unidimensionali'', in cui si hanno catene di atomi metallici legati direttamente tra loro, come nel caso della collocazione cristallina degli atomi di platino negli ioni [Pt(CN)₄]^,2−.

E tuttavia, esempi di composti con legami tra atomi eguali sono oggi noti anche per elementi dei blocchi p ed s; tra questi, per es., il cloruro Te₃Cl₂, gli ossidi Rb₉O₂ e Cs₁₁O₃, gli ioni P₆⁴⁻, Se₄²+, Bi₉⁵+; la struttura di quest'ultima specie, presente nel composto Bi₂₄Cl₂₈, è illustrata in fig. 1. Ancora, si può ricordare tutta una serie di eteropolicationi ed eteropolianioni, quali Se₈²+, Se₁₀²+, Te₆⁴+, Ge₉²⁻, Ge₉⁴⁻, Pb₅²⁻, Pb₉⁴⁻, As₇³⁻, As₁₁³⁻, P₁₁³⁻, ecc.

Clusters carbonilici. - Composti con un solo legame metallo-metallo, al limite tra c. e normali composti di coordinazione, sono numerosi. Tra i composti carbonilici, oltre a Fe₂(CO)₉ citato sopra, ricordiamo i nonacarbonili di osmio e rutenio, Ru₂(CO)₉ e Os₂(CO)₉, e i decacarbonili di manganese, tecnezio e renio, di formula M₂(CO)₁₀, (M=Mn, Tc, Re). Le strutture di questi composti, compreso il legame metallo-metallo, sono ben spiegabili con le normali teorie dei composti di coordinazione.

Nei primi studi sui metallo-carbonili si è ampiamente discusso se la presenza di più atomi metallici fosse realmente in relazione all'esistenza di legami metallo-metallo, o se piuttosto la struttura della molecola potesse essere dovuta alla sola presenza di gruppi carbonilici a ponte. La prova diretta della presenza del legame metallo-metallo si è avuta con lo studio difrattometrico di Mn₂(CO)₁₀, che ha dimostrato come in questo caso non si abbiano gruppi CO a ponte (in accordo con le indicazioni di spettrofotometria infrarossa) e il diamagnetismo sia dovuto a una diretta interazione Mn-Mn; la geometria ottaedrica della molecola è tale che ogni atomo di manganese si trova legato a cinque gruppi CO e all'altro manganese (fig. 2) e i due gruppi Mn(CO)₅ sono sfalsati per rotazione di 45° attorno all'asse Mn-Mn in modo da minimizzare le repulsioni tra i gruppi carbonilici.

C. carbonilici con tre atomi metallici, di formula generale M₃(CO)₁₂, (M=Fe, Ru, Os), sono noti, sia con legami tra atomi metallici eguali che diversi; si conoscono per es. le specie FeRu₂(CO)₁₂ ed Fe₂Ru(CO)₁₂. Contengono tutti una struttura triangolare con gli atomi metallici al vertice.

Analogamente si conoscono c. carbonilici tetranucleari, M₄(CO)₁₂, (Me=Co, Rh, Ir), anche misti, contenenti un tetraedro di atomi metallici legati tra loro. I gruppi carbonilici possono, nei diversi casi, assumere disposizioni diverse attorno agli atomi metallici al vertice dei tetraedri (terminali) o collegando due atomi metallici (a ponte); la diversa sistemazione, che risulta dagli studi strutturali, trova conferma dalla spettroscopia infrarossa. La struttura di Ir₄(CO)₁₂, per es. (fig. 3), è tale che mentre i quattro atomi di iridio formano un tetraedro con i legami Ir-Ir, ogni iridio si trova in geometria ottaedrica (distorta), con tre legami Ir-Ir e tre legami Ir-CO.

All'aumentare del numero di atomi metallici aumenta evidentemente anche la complessità delle molecole, e si presentano altre disposizioni geometriche, più o meno regolari. Così per es., nel c. di osmio, Os₅(CO)₁₆, i cinque atomi Os sono collocati ai vertici di una bipiramide trigonale distorta, così come nel c. anionico di nichel, [Ni₅(CO)₁₂]^2-, mentre nei c. anionici, [Os₆(CO)₁₈]^2-, gli atomi metallici sono raggruppati a ottaedro. Le diverse strutture sono spiegabili sulla base di considerazioni di legame che tengano conto del numero di elettroni coinvolti e della possibilità di formare legami anche a più centri (regola di Wade).

C. di alta nuclearità (cioè con un numero elevato di atomi metallici) spesso contengono altri atomi interstiziali, per es. un atomo di carbonio nel c. anionico [Os₁₀C(CO)₂₄]^2- in cui il carbonio si trova al centro di un ottaedro di atomi Os, e in [Os₁₁C(CO)₂₇]^2-; un atomo di fosforo in [Rh₉P(CO)₂₁]^- e due atomi di zolfo nel c. anionico [Rh₁₇(S)₂(CO)₃₂]^3-.

Un'altra classe di c. è data dai composti idruro-carbonilici, quali per es. [Ni₁₂(CO)₂₁H_4-n]^n-, [H₄Rh₁₃(CO)₂₄]. Nei composti di rodio con Rh₁₃ e Rh₁₄ un atomo di rodio si trova completamente circondato da altri dodici atomi eguali (fig. 4); in questo caso è particolarmente evidente l'analogia con un frammento di metallo.

C. di nuclearità ancora maggiore sono noti, anche se diviene sempre più difficile la loro completa caratterizzazione anche con le moderne tecniche difrattometriche. Ricordiamo per es. i c. carbonilici anionici del platino [Pt₃(CO)₆]_n^2-, con n=1, 2, 3, 4, 5, 6 e 10, oltre a [Pt₁₉(CO)₂₂]^4-, [Pt₂₅(CO)₃₂]^2- e [Pt₃₈(CO)₄₄]^2- e i c. eteronucleari [Os₂₀MC₂(CO)₄₈]^2-, (M=Hg, Au).

È evidente che il numero di composti c. già noti è molto grande ed è destinato a crescere rapidamente; basti considerare le possibilità di composti contenenti atomi metallici diversi, e/o di composti che accanto all'ossido di carbonio contengano anche altri leganti capaci di stabilizzare i bassi stati di ossidazione (nitrosili, fosfine, arsine, gruppi olefinici e acetilenici, ecc.).

Sintesi e proprietà di clusters carbonilici. - Per molto tempo le reazioni di sintesi dei c. carbonilici si sono basate, empiricamente, sulla decomposizione termica di composti carbonilici più semplici, comprendendo poi anche reazioni fotochimiche capaci di provocare la dissociazione di un legame M-CO. La messa a punto di metodi specifici è più recente e comprende, per es., l'attacco con ammino-ossidi al carbonio carbonilico, che porta alla produzione di intermedi (stabilizzati dal solvente) con minor contenuto in CO, le reazioni con composti cationici di ioni di transizione d¹⁰, come [PR₃Au]⁺ e [PR₃Hg]⁺, prodotti direttamente in situ, le reazioni con alcheni e alchini, l'ossidazione elettrochimica in presenza di sostituenti opportuni.

Un'osservazione generale, particolarmente evidente nel caso dei c. di alta nuclearità, è la diminuzione dei potenziali redox; è abbastanza intuitivo che l'aggiunta o la rimozione di uno o due elettroni è più facile in sistemi così grandi di quanto non lo sia in molecole semplici degli stessi metalli. Un altro aspetto interessante è quello relativo alla capacità di diversi c. di alta nuclearità di assorbire atomi d'idrogeno, formando idruri interstiziali che ricordano molto gli idruri interstiziali metallici, spesso anche per quanto riguarda la mobilità degli atomi d'idrogeno.

Clusters non carbonilici di elementi di transizione. - Accanto alla vasta classe di c. carbonilici esistono molti altri c., spesso alogenuri, ossidi o calcogenuri di ioni metallici della seconda e terza serie di transizione, che se ne differenziano soprattutto per il fatto che i metalli si trovano in stati di ossidazione meno negativi (spesso +2 o +3); ciò comporta soprattutto una differenza nella descrizione dei legami chimici, in quanto nei c. carbonilici i bassi stati di ossidazione impongono, per la corretta descrizione dei legami, di tener conto degli elettroni negli orbitali d, s e p, mentre con ioni metallici a maggior stato di ossidazione la descrizione dei legami deve considerare solo gli elettroni presenti negli orbitali d.

Tra i primi c. di questo tipo di cui è stata determinata la struttura con i metodi diffrattometrici (1946), ricordiamo il polianione di molibdeno [Mo₆Cl₁₄]^2-, costituito da un'unità centrale di sei atomi di molibdeno disposti a ottaedro con otto atomi di cloro a ponte sugli spigoli e sei altri atomi di cloro legati alle facce del cubo risultante. Unità ottaedriche del tipo sopra descritto sono abbastanza comuni e si ritrovano per es. in [W₆Cl₈]⁴⁺ e [Nb₆Cl₁₂]²⁺.

Nel caso dei cloruri di renio, Re₂Cl₉ e [Re₃Cl₁₂]^3-, ricordato sopra, la struttura comprende un triangolo di atomi Re, ognuno dei quali legato assialmente a due atomi di cloro; altri tre atomi di cloro sono coplanari con l'unità Re₃ e a ponte agli spigoli della stessa. I tre ultimi gruppi cloruro di [Re₃Cl₁₂]^3- si trovano anch'essi nel piano identificato dall'unità Re₃, ma legati ciascuno a un vertice del triangolo, e quindi direttamente a un atomo di renio. Questi ultimi tre ioni cloruro sono sostituibili da leganti neutri L, e gli altri atomi di cloro sono vicariabili con altri alogenuri X, per cui si conosce tutta una classe di composti di formula generale Re₃X₉L₃. La circostanza che in queste molecole ogni ione renio nello stato di ossidazione 3+ contribuisca con quattro elettroni alla formazione di tre legami Re-Re, impone di considerare doppi tali legami metallo-metallo.

Per quesrti stessi motivi negli ioni a nuclearità 2 Mo₂(NMe)₆ e W₂(CH₂SiMe₃)₆ i legami metallo-metallo debbono essere considerati tripli e in [Re₂X₈]^2- ed [Mo₂(SO)₄)₄]^4- quadrupli. Alti ordini di legame trovano corrispondenza in distanze di legame relativamente corte. È interessante notare come la presenza degli orbitali d permetta di formulare legami quadrupli, ovviamente impossibili nella chimica del carbonio.

Altri clusters. - La chimica dei c. è in piena crescita ed è facile prevederne uno sviluppo impetuoso, anche grazie a nuove tecniche di caratterizzazione, come per es. la spettrometria di massa per frammenti di alto peso molecolare. Per quanto questa breve rassegna sia necessariamente incompleta, si ritiene tuttavia di dover ricordare alcune altre classi di clusters.

Nella chimica dei derivati dell'oro esiste tutto un settore di c. tra cui sono stati caratterizzate le specie Au₆, Au₈, Au₉ ed Au₁₁, come per es. in [Au₉(PPh₃)₈]³⁺ e {Au₆[(pC₆H₄CH₃)₃P]₆}²⁺, tutte con interessanti disposizioni strutturali degli atomi di oro. Platino e palladio danno numerosi composti binucleari con legame M-M, e per il platino in particolare sono noti piccoli c. con tre e quattro atomi Pt e c. carbonilici, come [Pt₃(CO)₆]^3-. Anche rodio e iridio, in complessi con leganti particolari come la fosfina chelante Ph₂PCH₂PPh₂, danno facilmente composti con legame metallo-metallo, che possono trovarsi anche (formalmente) con i due atomi metallici in diversi stati di ossidazione.

I c., in quanto tali non trovano particolari applicazioni, anche se taluni composti sono efficaci catalizzatori; vengono particolarmente studiati per la possibilità di collegare le conoscenze della chimica delle molecole con quella delle superfici metalliche.

Bibl.: J.E. Huheey, Chimica Inorganica, trad. it., Padova 1977; F.A. Cotton, G. Wilkinson, Advanced inorganic chemistry, New York 1980.