CHIMICA DELLE ALTE TEMPERATURE
CHIMICA DELLE ALTE TEMPERATURE
Il campo della chimica delle alte temperature (c.a.t.) si pone sotto vari aspetti alla frontiera della ricerca in chimica, ma non è un campo di ricerca del tutto nuovo. L'uomo ha sperimentato la combustione fin dai tempi preistorici e la natura ha offerto e offre all'osservazione e allo studio fenomeni che coinvolgono trasformazioni chimiche ad alte e altissime temperature (dalle manifestazioni vulcaniche ai processi che avvengono nelle atmosfere stellari). Già negli anni a cavallo del secolo, chimici, fisici, ingegneri hanno utilizzato alte temperature per sintesi di laboratorio, per la misura di alcune proprietà chimiche-fisiche di elementi e composti e per operazioni industriali.
Ciò che da alcuni decenni è nuovo per l'uomo di laboratorio è la capacità di produrre e mantenere sotto controllo per tempi lunghi temperature fino a circa 5000K, e di produrre per tempi più brevi con varie tecniche temperature molto più elevate, maggiori di 100.000K, fino alle temperature tipiche della fusione nucleare, cioè circa 107÷108K. In questo vasto intervallo di temperature accessibili la c.a.t. interessa un campo relativamente ristretto. Già a 10.000K, a causa della virtualmente completa dissociazione delle molecole ad atomi e della produzione di ioni ed elettroni per ionizzazione termica, si ha formazione di plasma. Benché la chimica del plasma freddo costituisca oggi una importante area della chimica in condizioni estreme, le attività di ricerca e il corpo di conoscenze della c.a.t. vengono di solito convenzionalmente limitate allo studio delle proprietà chimico-fisiche di elementi e composti inorganici stabiliti ad alte temperature e della loro reattività. Le attività di ricerca e i risultati ottenuti riguardano prevalentemente il campo di temperatura 1000÷2500K con estensioni a temperature maggiori o minori di questo intervallo. Il notevole sviluppo della c.a.t. è dovuto alla domanda sempre crescente di materiali per l'impiego ad alte temperature e al conseguente bisogno di una conoscenza sistematica del loro comportamento chimico e fisico posta dalle nuove tecnologie, a partire da quelle basate sull'energia nucleare e sulle esplorazioni spaziali, negli ultimi trentaquarant'anni. Il primo grande sforzo sistematico per studiare e comprendere la chimica dei materiali inorganici ad alte temperature fu iniziato nell'ambito del Progetto Manhattan che raggruppò negli Stati Uniti, fra il 1942 e il 1945, tutte le attività di ricerca finalizzate all'utilizzo dell'energia atomica a scopi militari.
Allo scopo di mettere a punto metodi di manipolazione e processi di metallurgia in vuoto del plutonio, L. Brewer e collaboratori si dedicarono alla caratterizzazione soprattutto termodinamica di materiali idonei per l'impiego a temperature elevate quali metalli e loro composti, per es., carburi, siliciuri, nitruri, solfuri, ecc. Poiché i dati sperimentali erano molto scarsi o mancanti alle temperature di interesse era necessario sviluppare procedure di stima e modelli predittivi. Emersero varie anomalie (in particolare per le entropie di vaporizzazione) tra i dati sperimentali disponibili e quelli stimati sulla base di semplici estrapolazioni da basse ad alte temperature. Questo fatto e il riconoscimento della crescente importanza dei fenomeni di vaporizzazione all'aumentare della temperatura stimolarono un esame più ampio e dettagliato delle reazioni con formazione di prodotti gassosi per i sistemi inorganici.
Si fa risalire a questi studi la nascita della c.a.t. come area importante di ricerca interdisciplinare che coinvolge la determinazione delle proprietà chimiche, termodinamiche, cinetiche e strutturali delle specie, dei sistemi e dei processi a temperature elevate. Le ricerche nel settore furono intensificate progressivamente a partire dalla prima metà degli anni Cinquanta, favorite dalla disponibilità di migliori sistemi di produzione, controllo e misura della temperatura, dalla introduzione di varie tecniche sperimentali (in particolare spettrometria di massa e tecniche di spettroscopia molecolare, ma anche tecniche calorimetriche e dispositivi elettrochimici a stato solido) adattate per l'impiego nei regimi d'alta temperatura. Ulteriori e più forti stimoli venivano dalla novità dei risultati che mettevano in discussione i punti di vista precedentemente accettati sul comportamento chimico previsto ad alte temperature, rendendo così questo nuovo settore di ricerca di particolare interesse scientifico. Una definizione di carattere abbastanza generale di che cosa è la c.a.t. è quella data da L. Brewer e A. W. Searcy: "Il termine chimica delle alte temperature si riferisce alla chimica dei sistemi a temperature sufficientemente elevate tali che gli stati di ossidazione, i composti ed il comportamento chimico generale differiscono apprezzabilmente da quelli riscontrati a temperatura ambiente".
I risultati via via accumulati hanno portato a formulare alcuni princìpi e generalizzazioni relativi alla chimica dei sistemi inorganici ad alte temperature. Generalizzazioni ben note riguardo al comportamento chimico dei composti e delle reazioni a temperature ordinarie perdono valore a temperature elevate. Quelle che appaiono solo eccezioni al comportamento a temperatura ambiente acquistano il valore di generalizzazioni quando la temperatura di un sistema chimico viene progressivamente aumentata. Reazioni chimiche che non sono energeticamente favorite a temperatura ambiente possono diventare importanti ad alte temperature. Infatti a causa della elevata velocità, le reazioni tendono ad essere controllate dalla termodinamica e non dalla cinetica; i calori di reazione sono positivi, le entropie di reazione giocano un ruolo importante e spesso controllano l'andamento della reazione; molti stati di valenza sono possibili per la maggior parte degli elementi e perciò stati di ossidazione insoliti e formule chimiche insolite sono comuni; la fase vapore in equilibrio su una fase condensata diventa sempre più importante e la sua complessità, nel senso della molteplicità delle specie molecolari presenti, cresce con l'aumentare della temperatura; gli intervalli di composizione delle fasi solide e le loro soluzioni aumentano significativamente. Molti di questi effetti sono dovuti alla accresciuta importanza del termine entropico rispetto al termine entalpico nel determinare la chimica delle reazioni ad alte temperature. Ricordiamo infatti che per convenzione qualsiasi reazione che procede spontaneamente in un sistema per il quale le variabili indipendenti sono temperatura e pressione deve avere una variazione negativa della energia libera di Gibbs. Dalla relazione ΔG = ΔH - TΔS si vede che a basse temperature la variazione di energia libera è largamente determinata dalla entità del termine ΔH, essendo TΔS piccolo, mentre all'aumentare di T, se ΔH >0 e ΔS >0, il termine TΔS cresce fino a diventare determinante. Per questa ragione ad alte temperature le reazioni tendono ad essere entropicamente controllate. Questo è particolarmente evidente quando i prodotti sono in forma gassosa.
La complessità dei sistemi gassosi in equilibrio su fasi inorganiche condensate, che aumenta all'aumentare della temperatura, è dovuta principalmente alla stabilizzazione da parte della temperatura di stati di ossidazione insoliti e quindi di composti gassosi con formule che violano le regole ordinarie della valenza, e alla presenza di più specie il cui numero cresce con la temperatura, alcune con un numero di atomi per molecola piuttosto elevato per un sistema inorganico. Alcuni esempi di composti gassosi insoliti, se pensati secondo le regole della chimica ordinaria, scelti tra le migliaia scoperti nei vapori saturi ad alte temperature, sono: Al2O, Ba2O, Ba2O3, Si2O2, Al2C2, CeC4, YC8, PtC5, V6O14, Mo5O12, W5O15, Ge3O3, Cu3Cl3, Cu5Cl5, CuIn, Nb4O10, EuNb2O6, ecc. Come si vede ci sono stati di ossidazione del tutto anomali per Al, Ba, e così via. Il non specialista vede questo comportamento quasi paradossale in quanto si aspetta che un aumento della temperatura faciliti i processi di dissociazione facendo progressivamente diminuire la concentrazione delle specie molecolari complesse e rendendo in definitiva il sistema più semplice. Se ciò è vero qualora si aumenti la temperatura di un gas a pressione costante in un contenitore inerte, si può invece dimostrare, con semplici argomenti termodinamici, che in un sistema costituito da una fase vapore in equilibrio sulla fase condensata l'aumento della complessità, nel senso sopra descritto, è proprio quello che ci si deve aspettare. In via semplificativa si può dire che l'aumento della temperatura fa aumentare la pressione delle specie presenti nel vapore così rapidamente da sopprimere gli effetti semplificanti derivanti da eventuali processi dissociativi. Supponiamo infatti che per una sostanza che evapora il vapore in equilibrio sia costituito da due sole specie, monomero e dimero, e che a basse temperature la specie a concentrazione, o pressione parziale, minore sia il dimero. Ciò significa che il ΔG di vaporizzazione, e quindi il ΔH di vaporizzazione del dimero è maggiore di quello del monomero e quindi la sua pressione aumenterà più rapidamente all'aumentare della temperatura fino a diventare eventualmente confrontabile o addirittura maggiore di quella del monomero. Questo comportamento, che si riscontra più comunemente nei sistemi inorganici portati ad alte temperature, può essere esteso a qualsiasi tipo di reazione con prodotti gassosi che includono anche specie poliatomiche più complesse. La conseguenza di tutto ciò è che si può proporre una regola di valore predittivo per cui più alta è la temperatura in un equilibrio solido (liquido)-vapore, più le pressioni parziali delle varie specie tenderanno ad assumere valori comparabili.
Due esempi, tra i tanti, che confermano questa regola. Il carbonio-grafite ha una volatilità estremamente bassa anche a temperature di circa 2000K. Il vapore in equilibrio sul solido è costituito da varie specie, C1, C2, C3, e polimeri superiori; già a 2200K, C3 è la specie molecolare più abbondante, e a 4000K i rapporti delle pressioni parziali stanno nell'ordine C3:C2:C1 = 100:15:11. L'ossido di berillio BeO è un composto termicamente molto stabile all'aria e in vuoto ma ad alte temperature evapora in maniera complessa dando luogo a un vapore costituito da Be, O, e da specie molecolari (BeO)n, con n da 1 a 6. A 2000K, Be e O da soli costituiscono il 98% del vapore, ma a 4000K le specie molecolari a vario grado di polimerizzazione contribuiscono per il 35% alla pressione totale.
Un'altra generalizzazione, che riguarda il comportamento termodinamico dei sistemi gas-solido ad alte temperature, essenzialmente predice che un gas può reagire endotermicamente con un solido per dare una resa significativa di prodotto solo se la reazione produce almeno tante moli di gas quante consumate nella reazione. Ciò è la conseguenza del fatto che è necessaria un'entropia di reazione positiva per compensare il contributo sfavorevole del calore alla energia libera di reazione. Questa regola è utile a scopo predittivo in quanto pone dei limiti alle formule chimiche possibili per prodotti di reazioni gas-solido; per es. per una reazione xA(s) + yB(g) = AxBy(g), dove A e B possono avere natura mono o poliatomica, l'entropia è positiva solo se y ≤ 1. Un esempio cospicuo dell'effetto delle reazioni gas-solido con prodotti gassosi sulla stabilità dei materiali a temperature elevate è dato dal sistema ossido di berillio-acqua vapore. BeO, che è così stabile in vuoto e all'aria fino oltre 2000K, in presenza di acqua vapore alla pressione di una atmosfera diventa estremamente instabile all'aumentare della temperatura a causa della formazione di un idrossido di berillio volatile; già a 1000K la sua volatilità è di alcune decine di miliardi di volte più elevata di quella all'aria alla stessa temperatura. Argomenti basati sul valore dell'entropia di reazione portano a concludere che il prodotto gassoso deve avere la formula Be(OH)2, come è stato verificato. Un simile comportamento si riscontra per altri ossidi refrattari.
Uno dei problemi cruciali della c.a.t. è stato ed è tuttora quello della determinazione delle proprietà microscopico-strutturali delle nuove specie via via identificate ad alte temperature. In effetti, calcoli teorici di entropie e altre funzioni termodinamiche per molecole gassose semplici sono possibili con i metodi della termodinamica statistica e danno risultati soddisfacenti se sono note le strutture e le costanti molecolari. Quasi tutte le tecniche spettroscopiche e strutturistiche, opportunamente adattate per affrontare gli specifici problemi posti dall'impiego a temperature elevate, sono state utilizzate allo scopo: spettroscopia infrarossa, a microonde, raman, diffrazione di elettroni in fase gassosa e, più recentemente, spettroscopia fotoelettronica e fluorescenza indotta da laser. Difficoltà sperimentali e interpretative rendono tuttavia il problema della caratterizzazione strutturale delle molecole prodotte ad alte temperature non completamente risolto, in particolare per le specie più complesse. Un notevole avanzamento è stato fatto con l'introduzione della tecnica dell'isolamento delle specie prodotte ad alte temperature in matrici inerti a basse temperature (4÷10K) accoppiata ad una o più spettroscopie (più frequentemente infrarossa). Molte difficoltà interpretative vengono così aggirate in quanto, mentre le molecole si trovano in una condizione che non differisce sostanzialmente da quella dello stato gassoso, esse possono venire analizzate nel loro stato fondamentale senza gli effetti indesiderati dovuti alla presenza di stati rotazionali e vibrazionali eccitati termicamente. Attualmente sembra promettente la possibilità di impiego di nuove tecniche di indagine strutturale: spettroscopie quali EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure) e XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure) che utilizzano la radiazione di sincrotrone ed hanno il vantaggio di essere elemento-specifiche dando così accesso al dato strutturale locale.
Se si guarda alla evoluzione degli studi di base nella c.a.t. indubbiamente il maggior grado di sviluppo ha riguardato il settore della determinazione soprattutto termodinamica degli equilibri di vaporizzazione e delle specie molecolari prodotte e stabili ad alta temperatura talvolta denominate dagli specialisti molecole o specie d'alta temperatura. Basti pensare che nelle numerose rassegne dal titolo High temperature chemistry apparse a partire dal 1956 sulla Annual Review of Physical Chemistry, solo per citare una assai generale fonte bibliografica, il contributo più rilevante riguarda i progressi compiuti nella identificazione e determinazione delle energie di dissociazione e delle proprietà strutturali delle specie d'alta temperatura. In effetti tra gli specialisti, talvolta il termine c.a.t. è stato usato come sinonimo di chimica delle specie d'alta temperatura. I molti risultati accumulati in questo settore in particolare per quanto riguarda le energie di dissociazione di varie classi di nuove molecole attraverso il sistema periodico forniscono dei test della nostra conoscenza di base del legame chimico e dei processi chimici.
Oggi peraltro si riconosce largamente il ruolo delle specie d'alta temperatura nella scienza e tecnologia dei materiali in ordine alla reattività e agli aspetti relativi alle sintesi. Si pensi per es. alla deposizione chimica da fase vapore (CVD) diventata di recente una tecnica di sintesi molto importante per ottenere materiali di elevata purezza, in forma di polveri e cristalli, e per rivestimenti su substrati. In un processo CVD specie gassose reagiscono chimicamente per formare una o più fasi condensate e prodotti gassosi; qui il ruolo della c.a.t. per quanto attiene l'identità e la stabilità termodinamica delle specie è uno strumento importante per comprendere ed eventualmente modellare il processo di deposizione. Una applicazione interessante delle specie molecolari prodotte per es. attraverso un processo di vaporizzazione o una reazione gas-solido ad alta temperatura, è quella di portarle a reagire con un reagente (substrato) di interesse per produrre nuovi composti sia su microscala che su macroscala non altrimenti ottenibili. Infatti le specie d'alta temperatura, atomi o molecole liberi, sono estremamente reattive e occorre studiare la reazione a temperature estremamente basse per controllarne la velocità. Qui abbiamo un paradossale accoppiamento di chimica delle alte temperature e chimica delle basse temperature o criochimica. Idrocarburi sostituiti di litio, come C2Li4, C3Li4, CLi4, sono stati per es. ottenuti facendo reagire vapori di litio con molecole gassose di carbonio o tetracloruro di carbonio.
Il regime di alte temperature, specie se in combinazione con alte pressioni, va visto come una condizione unica per la preparazione e caratterizzazione di nuove fasi condensate solide e liquide di importanza tecnologica. I fenomeni di diffusione esaltati alle alte temperature giocano un ruolo imporante nella reattività tra fasi solide. Molte nuove fasi solide sono state scoperte perché termodinamicamente stabili solo ad alte temperature e si disproporzionano raffreddando; altre sono state ottenute per rapido raffreddamento e condensazione di specie gassose chimicamente importanti solo ad alte temperature. Queste fasi metastabili, talvolta di rilevante interesse tecnologico, possono essere mantenute indefinitamente a temperatura ambiente. Un metodo molto attraente di sintesi allo stato solido a temperature elevate è il cosidetto metodo SHS (Self-propagating High-temperature Synthesis) basato sull'uso di reazioni altamente esotermiche che una volta iniziate possono autosostenersi e propagarsi finché i reagenti non si sono completamente consumati. Tra i vantaggi di questo metodo di sintesi inorganica: risparmio energetico derivante dall'uso di reazioni autosostenute dal calore liberato (si sviluppano temperature di migliaia di gradi); purezza del prodotto; possibilità di ottenere la simultanea formazione e densificazione del prodotto. Molti materiali refrattari quali carburi, nitruri, siliciuri, superleghe, sono stati prodotti con questo metodo che si presta anche alla preparazione di soluzioni solide, materiali compositi e fasi metastabili data la natura di non-equilibrio del processo. Un altro esempio di sintesi allo stato solido ad alta temperatura attualmente di grande interesse è la preparazione di ossidi ceramici superconduttori recentemente scoperti. La chimica di questi materiali relativamente complessi che riguarda le interrelazioni tra modalità del processo, microstruttura e proprietà, è tuttora in una fase di sviluppo. Al presente la nostra conoscenza in diverse aree della chimica dello stato solido è incompleta alle alte temperature e ci si aspetta che sostanziali progressi in questo settore di ricerca porteranno alla scoperta di molte nuove e inconsuete composizioni e strutture.
Per quanto attiene alle prospettive future, negli anni a venire la chimica e tecnologia delle alte temperature sono destinate a giocare un ruolo importante nel risolvere problemi di natura fondamentale e applicata posti alla comunità scientifica per nuovi processi, nuovi materiali e loro performances in condizioni estreme. Per es. la produzione e la determinazione delle proprietà di piccoli aggregati di atomi e molecole (attualmente denominati clusters, v. in questa Appendice) di natura metallica sono diventate di recente oggetto di intensa attività di ricerca nella prospettiva di poter comprendere il campo intermedio tra le proprietà degli atomi e molecole liberi e quelle dello stato condensato. L'estensione delle misure di proprietà chimiche e fisiche e dei processi a temperature sempre più elevate, oltre i punti di fusione e nella regione delle temperature critiche per molti materiali refrattari (3000÷5000K), incontra limiti severi imposti dal contenimento dei materiali. C'è oggi la possibilità di sperimentare processi ad alte temperature in assenza di contenitore utilizzando tecniche di levitazione elettromagnetica, acustica, in condizioni di microgravità e riscaldando mediante campi elettromagnetici induttivi o con l'uso, ormai entrato nella pratica di laboratorio, di laser di potenza impulsati. Si raggiungono così temperature molto più elevate, eliminando nel contempo le contaminazioni derivanti da interazioni con il contenitore.
La ricerca ad alte temperature è difficile, anche e soprattutto a causa delle interazioni sempre più spinte e complesse all'aumentare della temperatura. Almeno per i sistemi in equilibrio queste interazioni e i prodotti sono regolati dalle leggi della termodinamica e seguono generalizzazioni di valore predittivo, alcune delle quali sono state qui proposte. Per i sistemi fuori dall'equilibrio e per temperature più elevate, come per es. quelle prodotte nella interazione laser-materia, la ricerca è aperta a nuove frontiere e molto sforzo di osservazione e di interpretazione teorica deve essere ancora fatto per arrivare a formulare ulteriori generalizzazioni riguardo al comportamento chimico dei materiali inorganici alle temperature più elevate.
A livello istituzionale le attività promozionali nel campo della chimica e fisica dei materiali ad alte temperature sono sponsorizzate dalla IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) Commission on High Temperature and Solid State Chemistry, con organizzazione di convegni e scuole. In Unione Sovietica l'Accademia delle Scienze annovera un Istituto delle Alte Temperature (IVTAN) nel quale vengono svolte ricerche nel campo della chimica e fisica delle alte temperature, molto attivo anche nella compilazione critica di dati termodinamici fino a 6000K per elementi e composti. Negli Stati Uniti esistono diversi centri di ricerca attivi nel settore delle alte temperature tra cui quelli etichettati sono l'Oak Ridge National Laboratory e il Sandia National Laboratory a Livermore. Inoltre si tengono regolarmente convegni come le Gordon Research Conferences on High Temperature Chemistry e quelli sponsorizzati dalla Electrochemical Society, Division on High Temperature Materials.
In Europa la CEE ha un proprio centro di informazioni e ricerche sulle applicazioni dei materiali per alte temperature presso il Centro Comune di Ricerca di Petten, Olanda.
Bibl.: L. Brewer, Chemistry and metallurgy of miscellaneous materials: thermodynamics, a cura di L. L. Quill, National nuclear energy series IV-19B, New York 1959; L. Brewer, Principles of high temperature chemistry, in Topics in modern inorganic chemistry, a cura di W. O. Milligan, Houston 1963; The characterization of high temperature vapors, a cura di J. L. Margrave, New York 1967; Advances in high temperature chemistry, a cura di L. Heyring, voll. 1-4, ivi 1967-71; Chemical and mechanical behaviour of inorganic materials, a cura di A. W. Searcy, D. V. Ragone, U. Colombo, ivi 1970; J. W. Hastie, High temperature vapors, science and technology, ivi 1975; K. E. Spear, High temperature reactivity, in Treatise on solid state chemistry, vol. 4, a cura di N. B. Hannay, ivi 1976.
I risultati delle ricerche nel campo della chimica e fisica dei materiali ad alte temperature vengono regolarmente riportati nelle seguenti pubblicazioni periodiche: Bibliography on the high temperature chemistry and physics of materials, a cura di M. G. Hocking and V. Vasantasree, IUPAC Commission on High Temperature and Solid State Chemistry, Londra 1958-89; Teplofizika Vysokikh Temperatur (tradotta in inglese: High Temperature) (1963-); High Temperature Science, a cura di J. L. Margrave (1969-); High Temperatures-High Pressures, a cura di E. Fitzer, J. Lees (1969-); High Temperature Technology, a cura di S. Bailey (1983-).