CHELAZIONE
CHELAZIONE
(App. III, I, p. 356)
In questi ultimi anni la chimica dei chelati ha continuato a svilupparsi per la scoperta di nuovi chelanti, per l'importanza pratica che tali composti rivestono e per il ruolo della c. nei processi biologici e in quelli sintetici. Tra i nuovi chelanti bisogna citare gli eteri corona (crown ethers), polieteri macrociclici scoperti da C. J. Pedersen verso la fine degli anni Sessanta.
Le principali proprietà di questi composti, in cui gli atomi donatori sono gli ossigeni eterei, sono legate alla presenza di una cavità, all'interno della molecola, nella quale possono essere inglobati, come nelle porfirine, sia ioni (v. fig.) che molecole neutre. Poiché le dimensioni della cavità possono essere variate, è possibile avere una c. estremamente selettiva. Sono note anche strutture macrocicliche in cui uno o più atomi di ossigeno sono stati sostituiti con N, S o P. Poiché il composto macrociclico può legarsi al metallo mediante legame ionico o covalente, a seconda degli eteroatomi facenti parte dell'anello e della loro tendenza a formare legami covalenti o ionici, verranno coordinati preferibilmente quegli ioni metallici che a causa della loro configurazione elettronica si comportano in maniera simile. Pertanto gli eteri corona coordinano ioni dei metalli alcalini, alcalino-terrosi e dei lantanidi, mentre gli ioni dei metalli di transizione vengono coordinati da molecole macrocicliche contenenti atomi di N, S, P con cui formano legami a carattere covalente. Questa proprietà degli eteri corona è già ampiamente sfruttata in alcuni processi sintetici. Infatti facendo uso di tali composti è possibile rendere solubili, in solventi organici aprotici e poco polari, sali altrimenti non solubili. Si possono così ottenere anioni altamente nucleofili essendo questi ultimi poco solvatati ed essendo preclusa, grazie alla c., la formazione di coppie ioniche. Gli eteri corona sono anche utilizzati per scopi industriali al fine di rimuovere ioni che potrebbero dare luogo a processi alternativi indesiderati. I composti macrociclici sono largamente diffusi in natura.
Agenti chelanti polimacrociclici tridimensionali sono preparati unendo atomi a testa di ponte con catene in cui siano presenti atomi donatori propriamente spaziati. Tali macrocicli, che possiedono una cavità che trattiene un atomo metallico coordinato agli atomi donatori delle catene circostanti, sono stati chiamati criptandi e ai complessi risultanti è stato dato il nome di criptati. Ricerche in tale settore sono state condotte dal già citato Pedersen, da J. M. Lehn e da D. J. Cram, tutti insigniti nel 1987 del premio Nobel.
I chelati sono usati anche in agricoltura (soprattutto complessi dell'EDTA o derivati) per combattere le microcarenze di metalli, particolarmente quella di ferro, che impedisce ai vegetali la produzione di clorofilla e causa quindi l'ingiallimento delle foglie caratteristico della clorosi ferrica. La carenza di ferro si manifesta soprattutto nei terreni alcalini o calcarei, in cui i sali di ferro vengono precipitati come idrossidi o come carbonati insolubili. Il ferro chelato resta invece in soluzione e può essere quindi assorbito dalle radici delle piante.
Tra i chelanti usati per la loro azione sequestrante al fine di rimuovere dall'acqua lo ione calcio, laddove tale ione reagirebbe con notevoli inconvenienti, oltre a quelli già citati nella III Appendice, bisogna ricordare il sale sodico dell'acido nitriloacetico, il citrato sodico e il gluconato sodico. I chelanti sequestranti sono anche adoperati per scopi particolari, come per es. la D-penicilammina, usata per rimuovere, nel caso del morbo di Wilson, una disfunzione genetica, l'eccesso di rame dall'organismo. Analogamente possono essere rimossi altri metalli.
In alcuni processi sintetici, sfruttando l'effetto chelante di alcuni ioni metallici è possibile ottenere regio e/o stereoselettività, in quanto in loro presenza la reazione procede attraverso intermedi ciclici chelati che, imponendo restrizioni regio e stereochimiche, sono responsabili della selettività di cui sopra. Infine chelati chirali vengono utilizzati, come catalizzatori, nella sintesi asimmetrica (v. in questa Appendice).
Bibl.: C. J. Pedersen, Cyclic polyethers and their complexes with metal salts, in J. Am. Chem. Soc., 89 (1967), pp. 2495-96 e 7017-36; D. J. Cram, J. M. Cram, Host-guest chemistry, in Science, 183 (1974), pp. 803-09; A. L. McCrary, W. L. Howard, Encyclopedia of chemical technology, vol. 5, New York 1979, pp. 339-68; G. A. Melson, Coordination chemistry of macrocyclic compounds, ivi 1979, pp. 664; J. M. Lehn, Supramolecular chemistry: Receptors, catalyst, and carriers, in Science, 227 (1985), pp. 849-56; A. Bianchi, M. Micheloni, P. Paoletti, Molecole macrocicliche, in Le Scienze, 40 (1988), n. 238, pp. 68-76.