CATALISI
CATALISI
(IX, p. 404; App. III, I, p. 324; IV, I, p. 387)
Catalisi e catalizzatori. - Le attività svolte nel campo della c. a partire dalla metà degli anni Settanta e negli anni Ottanta hanno interessato diversi settori della chimica, delle industrie petrolifera, farmaceutica e alimentare, dell'ecologia e dell'energia.
Nel campo della c. omogenea la grande industria chimica ha visto la realizzazione (negli USA, nella Rep. Federale di Germania e in Francia) di nuovi processi per la produzione di aldeidi mediante idroformilazione di olefine (oxosintesi), basati sull'impiego di complessi di rodio e di liganti solubili in acqua, anziché di cobalto carbonili, utilizzati nei processi convenzionali; questi nuovi catalizzatori consentono di operare a pressioni inferiori, in presenza di acqua in un sistema bifasico, e di ottenere rese più elevate in aldeidi normali. Questo processo si riallaccia agli studi sulla c. con trasferimento di fase che, negli ultimi anni, è stata oggetto di particolare attenzione.
Catalizzatori omogenei, a base di composti di rodio, attivati con ioduri, hanno anche consentito la realizzazione (negli USA) di un nuovo processo per la produzione di anidride acetica da metanolo e ossido di carbonio, via acetato di metile, condotto a 150÷200 °C e 2÷5 MPa. Catalizzatori della stessa classe, ancora a base di complessi di rodio, hanno trovato applicazione per la produzione di composti otticamente attivi, quali L-dopa (3, 4-diidrossifenilalanina) e tienamicina (imipenem), d'interesse per l'industria farmaceutica. Diverse altre sintesi asimmetriche sono allo studio. Altre sintesi, anch'esse condotte in presenza di catalizzatori a base di rodio, vengono indagate per la produzione diretta di diverse sostanze, attraverso reazioni di omologazione, con ossido di carbonio e idrogeno, rispettivamente di acidi e di esteri.
Catalizzatori omogenei costituiti da complessi di metalli quali cobalto, rutenio o ferro sono stati indagati per reazioni di omologazione con ossido di carbonio e idrogeno di diversi substrati, quali metanolo, acidi organici, alcool benzilico e formaldeide, per la produzione di diversi derivati ossigenati. Studi analoghi hanno interessato la sintesi diretta di composti ossigenati a partire da ossido di carbonio e idrogeno (v. anche gas: Gas di sintesi, in questa App.).
Altri interessanti catalizzatori omogenei sono quelli a base di sali di palladio e di rame, già impiegati su scala industriale per la produzione di acetaldeide mediante ossidazione dell'etilene. Catalizzatori di questo tipo sono stati ampiamente studiati per reazioni di carbonilazione ossidativa, condotta sotto pressione di ossido di carbonio e ossigeno, di vari substrati. Reazioni dello stesso tipo sono ottenibili anche con catalizzatori eterogenei costituiti da palladio supportato. Catalizzatori a base di palladio supportato su carbone attivo sono stati studiati per la produzione di acido ossalico (dal quale è ottenibile il glicole etilenico), via dibutilossalato, ottenuto per reazione tra ossido di carbonio e nitrito n-butile. Catalizzatori omogenei a base di palladio catalizzano anche reazioni di dimerizzazione di diolefine coniugate. Tra le altre reazioni catalizzate da composti di palladio vanno ricordate quelle di acetossilazione di olefine e di diolefine, anch'esse realizzabili con c. sia omogenea che eterogenea; l'acetossilazione dell'etilene, per la produzione dell'acetato di vinile, è già applicata su scala industriale da alcuni anni, mentre quella del butadiene, per la produzione di butandiolo e tetraidrofurano, è stata oggetto di studi più recenti.
La carbonilazione ossidativa del metanolo, condotta in fase liquida sotto pressione in presenza di cloruro rameoso, è stata applicata su scala industriale in Italia per la produzione di dimetilcarbonato.
Di particolare interesse sul piano scientifico i risultati ottenuti negli studi sull'attivazione dell'anidride carbonica con sistemi catalitici omogenei a base di complessi di diversi metalli di transizione in presenza di vari tipi di substrati (idrogeno, monoeni, dieni, alcani, epossidi, composti eterociclici).
Le ricerche sulle reazioni di ossidazione condotte in condizioni blande in presenza di sistemi catalitici solubili a base di complessi di metalli di transizione (a seconda dei casi: molibdeno, cobalto, cromo, titanio o vanadio) e di agenti ossidanti diversi dall'ossigeno (idroperossidi, ipoclorito di sodio, dimetilsolfossido, permanganato di potassio) hanno continuato a interessare l'ossidazione del propilene a ossido di propilene, ma anche la preparazione di derivati ossigenati a partire da molecole più complesse (mentolo, alcheni complessi, ecc.). Per questa via sono state anche realizzate reazioni regiospecifiche (o regioselettive) e asimmetriche: un esempio di particolare interesse scientifico è costituito dall'epossidazione asimmetrica, con idroperossidi, di alcooli insaturi, ottenuta in presenza di un catalizzatore a base di isopropilato di titanio e di dietiltartrato. Tale tipo di c., in cui intervengono, quali intermedi, perossidi metallici, interessa l'ossidazione di diversi tipi di molecole (alcheni, areni, alcani, alchini, composti solforati o azotati, composti parzialmente ossidati).
Un altro tipo di c. omogenea di ossidazione con composti idroperossidici e sali di metalli di transizione (per es. ferro) caratterizzata da meccanismo redox radicalico, ha portato alla realizzazione, in Italia, di uno dei primi impianti per la preparazione di pirocatechina e di idrochinone mediante ossidazione del fenolo con acqua ossigenata. La stessa reazione è ottenibile con un catalizzatore eterogeneo costituito da silicalite sostituita con titanio.
Anche i più tradizionali processi di ossidazione con aria, catalizzati da sali di metalli di transizione e interessati da meccanismo radicalico a catena, hanno visto alcune innovazioni, quale la produzione di acido sebacico a partire da naftalina.
Un altro esempio di c. omogenea, di particolare interesse sul piano scientifico, è l'attivazione del metano ottenibile a temperature moderate con complessi di metalli di transizione, quali il palladio, utilizzati in presenza di protoni stabili (acidi forti) e di un agente nucleofilo. È stato osservato che l'attivazione di legami carbonio-idrogeno e carbonio-carbonio di paraffine e olefine può anche essere ottenuta in presenza di complessi di iridio, rodio e renio sotto irraggiamento.
Di notevole interesse anche il primo esempio di reazione di diidrossilazione asimmetrica di olefine, ottenuta con catalizzatori a base di tetrossido di osmio complessati con un alcaloide.
Tra le altre reazioni attivate con catalizzatori omogenei, ma anche eterogenei, vanno ricordate quelle di metatesi (o disproporzionamento, delle olefine), caratterizzate da un interscambio tra doppi legami olefinici. Con tale tipo di reazione, condotta in presenza di sistemi omogenei a base di un alogenuro di tungsteno o di renio e di composti organometallici dell'alluminio, oppure con catalizzatori eterogenei a base di complessi, od ossidi, di molibdeno, tungsteno o renio vengono preparati, su scala industriale, alcuni prodotti, mentre la sintesi di diversi altri, anche a partire da olefine sostituite con eteroatomi, è allo studio.
I catalizzatori omogenei di metatesi appartengono alla classe dei catalizzatori Ziegler-Natta (omogenei o eterogenei) che hanno continuato a essere oggetto di studi approfonditi. I risultati conseguiti in questo settore, in particolare in Italia, hanno consentito di approfondire le conoscenze sul meccanismo della polimerizzazione stereospecifica, di preparare catalizzatori solubili per la polimerizzazione isospecifica del propilene e di mettere a punto catalizzatori ad alta resa, di notevole interesse industriale, per la polimerizzazione del propilene a polimero isotattico, ottenuti da tetracloruro di titanio supportato su cloruro di magnesio e trattati con alluminio, alchili e altri attivatori.
Nel settore della c. acida, da menzionare l'impiego di resine a scambio ionico utilizzate per la produzione su scala industriale di metil-t-butiletere (MTBE), un antidetonante per benzine, a partire da isobutilene e metanolo in fase liquida, nonché la reazione tra formaldeide, ossido di carbonio e acqua, con formazione di acido glicolico (dal quale è ottenibile il glicole etilenico) condotta in un solvente, in presenza di acido fluoridrico come catalizzatore.
Il campo della c. eterogenea ha visto la realizzazione di nuovi impianti industriali per la produzione di anidride maleica mediante ossidazione con aria del n-butano, condotta in fase gas con catalizzatori a base di ossidi di fosforo e di vanadio. Gli ultimi anni hanno anche visto il completamento di un importante ciclo di studi, iniziato negli anni Sessanta, sull'ammonossidazione del propilene con ammoniaca e aria, per la produzione di acrilonitrile.
Catalizzatori supportati a base di ossidi di molibdeno e di bismuto sono utilizzati in un nuovo processo, realizzato in Giappone, per la produzione di metacrilato di metile (via acido metacrilico) da isobutilene, metanolo e aria. Nuovi catalizzatori costituiti da ossidi di molibdeno e da altri metalli, supportati su allumina, sono stati utilizzati per il perfezionamento di diversi processi di trattamento con idrogeno (hydrotreating) di frazioni petrolifere (in particolare quelle pesanti) per l'eliminazione di zolfo, azoto e metalli e per l'idrogenazione di composti aromatici policiclici.
Diversi catalizzatori a base di ossidi di manganese, cadmio o di piombo, supportati su allumina, e altri, costituiti per es. da argento e ossido di bismuto, ossidi di litio e di magnesio od ossidi di samario, utilizzati a 700 ÷800 °C, sono stati indagati per la produzione di etilene (ed etano) mediante coupling ossidativo del metano, una nuova reazione che suscita particolare interesse.
Un'altra nuova reazione allo studio è l'alchilazione ossidativa con metano di molecole contenenti un gruppo funzionale avente un'elevata densità elettronica, quali acetonitrile, propilene, toluene, ecc., per ottenere, rispettivamente, acrilonitrile, butadiene, stirene ed etilbenzene; in questo caso sono stati indagati, tra gli altri, catalizzatori costituiti da ossidi di bismuto e di molibdeno, o di ossido di zinco e bromuro di potassio, utilizzati a 700÷800 °C. Altri catalizzatori a base di ossidi metallici sono stati ampiamente indagati per la sintesi di alcooli da ossido di carbonio e idrogeno (v. anche gas: gas di sintesi, in questa App.).
Per quanto concerne il settore dei catalizzatori eterogenei contenenti metalli, va citata la messa a punto in Gran Bretagna di un processo per la sintesi dell'ammoniaca da azoto e idrogeno operante a 7÷8,5 MPa (anziché 20 MPa o più) che utilizza un catalizzatore ancora a base di ferro, ma più attivo di quelli applicati nei processi convenzionali. Nuovi catalizzatori bimetallici a base di platino, supportati su allumina, hanno consentito il perfezionamento dei processi di reforming catalitico per l'ottenimento di benzine a numero di ottano più elevato. Altri ancora, costituiti da palladio e da un altro metallo, supportati su allumina, sono stati introdotti per l'idrogenazione selettiva a olefine di composti acetilenici e diolefinici, in processi aventi prestazioni superiori a quelli precedentemente noti.
Negli ultimi anni sono anche stati affrontati alcuni problemi di carattere ecologico, con la messa a punto di marmitte catalitiche per autoveicoli e di processi per la riduzione del tenore di ossidi di azoto contenuti nei fumi delle centrali termoelettriche. Le marmitte catalitiche sono costituite da un vero e proprio reattore, che viene inserito sul condotto di scarico dei gas combusti, e che consente di trasformare almeno una parte dell'ossido di carbonio e degli idrocarburi incombusti in anidride carbonica e acqua, e una parte degli ossidi di azoto, in azoto e acqua. I catalizzatori più comuni utilizzati in questi casi sono costituiti da un monolito forellato di materiale ceramico sul quale è depositato uno strato di allumina attiva, sul quale, a loro volta, vengono dispersi i metalli attivi per la conversione degli inquinanti: platino o palladio (ossidanti) e rodio (riducente). In altri casi il supporto è costituito da lamina di acciaio inossidabile.
Le prime realizzazioni industriali per la riduzione selettiva degli ossidi di azoto presenti nei fumi di combustione si sono avute in Giappone. I catalizzatori maggiormente utilizzati sono anch'essi costituiti da un metallo del gruppo del platino disperso su un supporto di materiale ceramico di forma piana, o a nido d'ape.
Catalizzatori Fischer-Tropsch (a base di ferro), variamente modificati, sono stati indagati per la sintesi di olefine leggere, paraffine e idrocarburi aromatici, a partire da ossido di carbonio e idrogeno (v. anche gas: gas di sintesi, in questa App.).
Un altro gruppo di catalizzatori eterogenei di particolare importanza è quello delle zeoliti, sostituite o meno. L'impiego di uno di questi catalizzatori (zeolite ZSM-5) ha consentito la realizzazione, in Nuova Zelanda, di un impianto per la produzione di benzine a elevato numero di ottano, a partire da metanolo, mediante reazione condotta in fase gas a 350÷420 °C. Catalizzatori dello stesso tipo sono stati utilizzati per perfezionare i processi di cracking catalitico in letto fluido (FCC) di frazioni petrolifere, per la produzione di benzine. L'impiego di zeoliti variamente sostituite è stato indagato per diverse altre reazioni a partire da metanolo (processi Mobil) o da altre molecole.
Il campo della c. enzimatica è stato interessato dalla realizzazione (essenzialmente negli USA) di impianti per la produzione su vasta scala di sciroppi di fruttosio (HFCS) mediante idrolisi enzimatica dell'amido a glucosio e successiva isomerizzazione enzimatica del glucosio a fruttosio.
Altri processi enzimatici applicati su scala industriale riguardano la produzione (realizzata in Italia) di acido 6-amminopenicillanico (da penicillina), acido aspartico (da acido fumarico), L-fenilalanina (da acido trans-cinnamico e ammoniaca e da fenilidantoina e benzaldeide), di insulina, L-dopa e di altri derivati d'interesse per la chimica fine. In questi processi, e in altri allo studio, viene fatto uso di enzimi immobilizzati. A queste ricerche si riallacciano quelle sulle reazioni di ossidazione condotte in presenza di metalloporfirine, che costituiscono modelli biomimetici di enzimi contenenti metalli.
Queste ultime ricerche sono a loro volta legate a quelle sulla ossidazione fotocatalitica, che già aveva trovato applicazioni per la produzione di derivati d'interesse per la chimica fine. Da menzionare che catalizzatori di fotocatalisi (quali il solfuro di cadmio ricoperto di poliL-valina) consentono sintesi asimmetriche (quali la preparazione di alanina ricca di enantiomero D, a partire da acido piruvico e ammoniaca).
La fotocatalisi, assieme alla biofotolisi, alla fotoelettrocatalisi e alla elettrocatalisi, hanno continuato a interessare le ricerche sull'ottenimento dell'idrogeno a partire da acqua.
Le ricerche fondamentali hanno visto intensificare gli sforzi sia per caratterizzare con maggior dettaglio su scala atomica le proprietà di reticolo e di superficie dei catalizzatori eterogenei, sia per indagare gli stadi elementari del processo catalitico, al fine d'individuare un meccanismo di reazione dettagliato. Sono state implementate e impiegate in modo sempre più intensivo tecniche di caratterizzazione chimico-fisiche tradizionali quali la diffrazione a raggi X (XRD), le spettroscopie infrarossa (IR), Raman (R), Mossbauer, ecc. Sono state inoltre sviluppate nuove tecniche quali, per es., l'EXAFS (Extended X-Ray Absorption Fine Structure) e la Risonanza Magnetica Nucleare (NMR) allo stato solido, che permettono di sondare gli intorni degli elementi costituenti il materiale catalitico. Ma l'impatto più significativo nella caratterizzazione chimico-fisica dei catalizzatori eterogenei è stato dato dall'impiego delle tecniche di Surface Science.
Infine, le tecniche di caratterizzazione sono sempre più utilizzate in condizioni prossime a quelle di reazione (in situ) in modo da ricavare informazioni significative rispetto alle condizioni di lavoro (per es. alta pressione, alta temperatura e ambiente di reazione). Queste tecniche hanno favorito anche l'indagine a livello di dettaglio degli stadi di reazione; a questo fine peraltro sono state impiegate con successo tecniche più o meno tradizionali, seppure in modo spesso del tutto originale, quali per es. TPSR (Temperature Programmed Surface Reaction), TAP (Temporal Analysis of Products), chemical trapping.
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Biochimica. - Fino a pochi anni or sono, era generalmente accettato che le molecole responsabili dei processi di c. biologica fossero esclusivamente sostanze di natura proteica dotate di attività enzimatica. Nel corso degli ultimi anni sono stati effettuati numerosissimi studi sugli enzimi coinvolti nella sintesi e nella maturazione da precursori degli acidi ribonucleici (RNA), che sono le sostanze responsabili della decodificazione e trasmissione dell'informazione contenuta nel corredo genico (acido desossiribonucleico, DNA) di ciascun essere vivente. Da queste ricerche, focalizzate in particolare sulla struttura e la funzione di un gruppo di enzimi chiamati ribonucleasi (che sono responsabili della scissione delle molecole di RNA), sono scaturite una serie di informazioni che stanno rivoluzionando il concetto che gli enzimi proteici sono le uniche macromolecole biologiche responsabili della c. biologica, e che sono valse il premio Nobel 1989 per la chimica a T. R. Cech. Quello che è stato dimostrato con certezza è che esistono alcuni tipi di RNA che posseggono la capacità di catalizzare le stesse reazioni catalizzate da alcune ribonucleasi.
Gli studi fin qui condotti hanno inoltre evidenziato che questi RNA ''catalitici'', detti ''ribozimi'', agiscono sugli stessi substrati delle ribonucleasi. Naturalmente, ogni possibilità di contaminazione con enzimi proteici è stata esclusa in numerosi esperimenti eseguiti in diversi laboratori in tutto il mondo. Ciò che rimane da chiarire con esattezza sono i meccanismi molecolari e le caratteristiche cinetiche di tale processo catalitico, così come rimane da accertare la struttura dei siti attivi e l'interazione con il substrato di queste particolari molecole di RNA ''catalitico''.
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