CALORIMETRIA

CALORIMETRIA

. La maggior parte dei fenomeni fisici e chimici sono accompagnati da emissione o assorbimento di energia termica (v. calore, VIII, p. 448). La c. si occupa della misurazione, nella sua globalità o in funzione del tempo, di questa energia e utilizza allo scopo differenti tipi di apparecchiature (calorimetri). In generale un calorimetro risponde alla definizione termodinamica di sistema chiuso, limitato da pareti che permettono, più o meno bene, scambi di calore con l'esterno senza che si abbiano scambi di materia.

Il flusso di calore Φ che si stabilisce fra il sistema e l'esterno è tanto maggiore quanto più grande è la differenza di temperatura θ e la conducibilità termica Λ del mezzo che li separa. Per un regime stazionario di temperatura, si ha: Φ = Λθ. In questa equazione, che ricorda la legge di Ohm, Λ rappresenta una caratteristica fondamentale che può servire a classificare i differenti tipi di calorimetri: quando Λ è molto piccola, il calorimetro è adiabatico, quando Λ è molto grande, il calorimetro è isotermo.

Calorimetri adiabatici. - Quando i due sistemi, quello interno, in cui avviene il fenomeno termico, e l'esterno sono separati da un isolante perfetto (Λ = 0) non avviene alcuno scambio di calore.

Il calore Q prodotto all'interno del sistema innalza la temperatura del suo contenuto di θ gradi e si ha: Q − Cθ, dove C è la capacità termica del calorimetro; l'aumento di temperatura θ fornisce a ogni istante t la quantità totale di calore emessa. Derivando la Q rispetto al tempo t, si ottiene la potenza termica W = dQ/dt, prodotta istante per istante.

Un esempio di calorimetro che può considerarsi adiabatico (anche se non esiste un isolante termico ideale), è quello di Berthelot (VIII, p. 449).

Calorimetri isotermi. - Se il mezzo che separa i due sistemi è un buon conduttore (Λ molto grande), il calore sviluppato all'interno del calorimetro fluisce rapidamente verso l'esterno. La differenza di temperatura θ è piccola e la sua misurazione è difficoltosa; è consigliabile l'utilizzazione di un'apparecchiatura capace di misurare una qualsiasi grandezza proporzionale al flusso di calore esistente fra i due sistemi. I calorimetri di Bunsen (VIII, p. 451) e di Junkers (VIII, p. 921), appartengono a questa categoria anche se non possono definirsi totalmente isotermi.

Calorimetri a conduzione. - In queste apparecchiature, denominate più correttamente microcalorimetri perché destinate alla misura di piccole quantità di calore, si valuta il flusso totale di calore che passa da una parete all'altra per mezzo di una pila termoelettrica. Questo flusso di calore che rappresenta la maggior parte (il 99% circa) della potenza termica prodotta nel recipiente calorimetrico comporta che la differenza di temperatura che si stabilisce fra le due pareti, quella interna dove avviene il fenomeno termico e quella esterna, sia minima.

Un tale sistema presenta il vantaggio di essere sensibilmente isotermo (la differenza di temperatura fra le due pareti è dell'ordine di 10^-3 °C) e di adattarsi perfettamente a studi di cinetica chimica e biologica.

Appartengono a questa categoria il microcalorimetro a compensazione per effetti Peltier e Joule costruito da A. Tian nel 1923 e il microcalorimetro di E. Calvet, somigliante al primo, ma più perfezionato e preciso.

Quest'ultimo apparecchio, il cui organo sensibile è un flussimetro termico, è costituito da un elevato numero di termocoppie montate in serie, i cui giunti sono alternativamente saldati alla cella laboratorio dove si trova la sostanza in esame e a un blocco metallico isotermo. Queste termocoppie sono disposte radialmente e circondano completamente la cella; viene così misurata la forza elettromotrice della pila termoelettrica costituita dall'insieme delle termocoppie che è proporzionale alla potenza termica prodotta.

Microcalorimetri differenziali. - Concettualmente molto simili ai precedenti, sono costituiti da due celle uguali: in una avviene il fenomeno termico da studiare, nell'altra si opera un riscaldamento elettrico in modo da mantenere le due celle rigorosamente alla stessa temperatura. L'energia termica liberata dalla prima viene ad essere esattamente compensata dall'energia elettrica, facilmente misurabile, fornita alla seconda.

Un'applicazione di questi principi, utili a rilevare le modificazioni chimiche o fisiche (sempre accompagnate da assorbimento o emissione di calore) che una o più sostanze subiscono quando vengono sottoposte a riscaldamento o raffreddamento, si ritrova nelle apparecchiature di ATD (Analisi Termica Differenziale) e di analisi con il DSC (Differential Scanning Calorimeter).

Nell'apparecchiatura di ATD, schematizzata in fig.1, vengono rilevate da una termocoppia differenziale, e registrate, differenze di temperatura tra la sostanza sotto analisi e un campione termicamente inerte in funzione della temperatura. Con questa tecnica possono essere individuate trasformazioni endotermiche fisiche e chimiche quali le transizioni del 1° e del 2° ordine, l'evaporazione, la sublimazione, il desorbimento fisico, la disidratazione, le decomposizioni e alcune reazioni allo stato solido, oppure trasformazioni esotermiche quali, per es., la cristallizzazione, l'adsorbimento fisico, l'idratazione, la corrosione, reazioni di solidi o di liquidi con gas ossidanti e alcune reazioni allo stato solido.

Le applicazioni analitiche più frequenti di questa apparecchiatura includono l'identificazione e la caratterizzazione di materiali ceramici, di metalli, di leghe, di composti inorganici e organici, di sistemi polimerici sintetici e naturali.

Un'accurata calibrazione del sistema può inoltre portare a stime quantitative di sostanze in miscela mentre, indirettamente, dalle curve sperimentali sono possibili misurazioni di quantità di energia termica associata a ciascuna trasformazione.

Il DSC è invece costituito essenzialmente da due contenitori (uno per il campione in esame e uno per il sistema di riferimento) termicamente isolati, ma mantenuti rigorosamente alla stessa temperatura, durante tutto il ciclo termico prestabilito, mediante un circuito che controlla la potenza elettrica fornita a ciascun contenitore. Per mantenere le condizioni di eguale temperatura tra i due contenitori, l'energia assorbita o liberata dal campione durante una sua eventuale trasformazione dev'essere esattamente compensata da una corrispondente variazione dell'energia elettrica fornita alle due sonde.

Questo flusso di energia dQ/dt dalla sorgente al campione o viceversa, a secondo che la trasformazione che esso subisce sia endotermica o esotermica, viene registrato in funzione della temperatura.

Si ottiene in tal modo un diagramma caratteristico, termogramma, che indica non solo il numero, la natura, la temperatura degli eventi termici, ma anche la grandezza dei medesimi. In fig. 2 viene riportato lo schema del circuito di un DSC e in fig. 3 lo schema di un termogramma.

Bibl.: A. Tian, in J. Phys., XXX (1933), p. 665; W. Swietoslawski, Microcalorimetry, New York 1946; J. Greyson, J. A. Aston, in J. Phys. Chem., LXI (1957), p. 610; H. A. Skinner, Experimental thermochemistry, New York 1962; H. A. Skinner, Experimental Thermochemistry, 2 voll., ivi 1962; E. Calvet, Microcalorimetry of slow phenomena, in Cap. 12; id., in J. Chim. Phys., LIX (1962), p. 319; D. M. Speros, R. L. Woodhouse, in ibid., LXVII (1963) p. 2164; Autori vari, in Anal. Chem., XXXVI (1964), p. 1233.