CALCIOCIANAMIDE

CALCIOCIANAMIDE

Antiche esperienze di Margueritte e Sourdeval, nel 1862, avevano dimostrato che facendo passare dell'azoto su una miscela, ad alta temperatura, di carbonato di bario e di carbone, si riusciva a fissare una certa parte del gas, ma le esperienze non ebbero nessun seguito. Nel 1895 Franck e Caro notarono che il carburo di bario, scaldato a 700-800°, fissava l'azoto in presenza di vapore d'acqua, con formazione di cianuri che, in quell'epoca, interessavano fortemente per l'estrazione dell'oro dai minerali che lo contenevano in piccola quantità, secondo gli studi del Forest. Poco tempo dopo essi videro però che di fianco a piccole quantità di cianuro, circa ¹/₃, si formava della bariocianamide:

Ciò avveniva soprattutto adoperando il carburo di bario in piccoli pezzi, mentre, adoperandolo in pezzi grossi, si formava prevalentemente cianuro. La bariocianamide, fusa con sali alcalini e carbone, si trasformava in cianuro di bario. Il metodo fu brevettato e servì per la preparazione dei cianuri adoperati per estrarre l'oro.

Nel 1898 Rothe, Pfleger e Freundenberg utilizzarono il carburo di calcio al posto del carburo di bario, il quale fissa fino al 95% dell'azoto teorico, dando luogo a formazione di sola calciocianamide. La reazione poteva essere compiuta al forno elettrico, facendo arrivare l'azoto nella miscela di ossido di calcio e di carbone. Con questo metodo però si fissava circa il 60% dell'azoto in confronto a quello che si poteva ottenere facendo agire l'azoto puro sul carburo di calcio. Il prodotto fuso con cloruri alcalini dava luogo alla formazione di cianuri. La presenza di ossigeno diminuiva la resa. Il processo che nella seconda fase si svolgeva secondo la seguente reazione:

interessò, nei primi tempi, solo per la preparazione dei cianuri.

Nel 1902 Freundenberg e Franck pensarono, nello stesso tempo, che la calciocianamide potesse servire quale concime azotato e il mondo agricolo si interessò subito al fatto. Una serie di esperienze fatte dal Gerlach (Poznań) e dal Rath Wagner (Darmstadt) dimostrarono che, in opportune condizioni, la calciocianamide è un ottimo fertilizzante, che può sostituire i sali ammonici e il nitrato di soda, dei quali ha un'azione più lenta e più regolare.

Un nuovo orizzonte si aprì all'industria dei concimi chimici e si formarono importanti gruppi industriali per la preparazione del prodotto. Le prime difficoltà che s'incontrarono, furono date dalle alte temperature (1000°-1300°) alle quali si doveva compiere la reazione, per cui il processo industrializzato da Franck e Caro venne a presentare serie difficoltà tecniche. Fu il Polzenius, della società Polack, che ottenne di far compiere la reazione fra l'azoto e il carburo di calcio a 700°, aggiungendo al carburo di calcio del cloruro di calcio. Il prodotto ottenuto con questo processo prese il nome di calce azotata, per distinguerlo dall'altro. L'industria della calciocianamide stentava a svilupparsi. L'Italia per prima osò esercitarla su vasta scala, risolvendo un problema tecnico che presentava una grande difficoltà, quello cioè di riscaldare a temperatura sufficiente la massa di carburo che doveva reagire con l'azoto. Nella considerazione che la reazione citata, per la quale il carburo di calcio si trasforma in calciocianamide, è nettamente esotermica (46,4 calorie per ogni grammo molecola), il problema fu risolto utilizzando per un riscaldamento iniziale una resistenza costituita da un'asta di carbone grafitico riscaldata grafiticamente e passante al centro della massa. La reazione così si innescava e ciò era sufficiente perché tutta la massa reagisse.

Preparazione industriale della calciocianamide. - Le materie prime di cui si serve quest'industria sono le seguenti: 1. calce o carbonato di calce; 2. carbone o antracite: 3. azoto (eventualmente fluoruro o cloruro di calcio).

Prima fase della lavorazione è la preparazione del carburo di calcio (v. calcio, Carburo di) che si ottiene riscaldando insieme, in forno elettrico, una miscela di ossido di calcio e di carbone:

Il carburo, colato dal fondo del forno, va alla macina, nella quale è importante realizzare una grande finezza, affinché la reazione sia più regolare e più rapida. Il prodotto passa prima per un frantoio a mascelle, viene macinato poi con un mulino a palle; ciò presenta notevoli difficoltà per la durezza del prodotto, e ancor più per il pericolo che crea la presenza di anche piccole quantità di acqua, soprattutto se si aggiunge al carburo del cloruro di calce, sale fortemente igroscopico.

Dato che l'acetilene forma con l'aria una materia esplosiva a larghi limiti d'infiammabilità (da 2,8 a 65% di acetilene nell'aria), la macinazione viene fatta in corrente di azoto secco.

Il carburo ridotto in polvere fina viene introdotto in cilindri verticali forellati lungo tutte le pareti, di capacità che può andare fino a 4000 kg., e che prendono il nome di fornetti di azotazione. Essi vengono riuniti in batterie e sono attraversati verticalmente da una sbarra di grafite, collegata con una sorgente elettrica che la riscalda.

L'elettrodo è separato dalla massa di carburo da un tubo di ferro, il quale impedisce che il carbone che costituisce l'elettrodo si metta in contatto col carburo di calcio, per evitare l'inconveniente che si formi una massa fusa non porosa, la quale impedirebbe il passaggio dell'azoto.

L'innescamento della reazione dura circa 20 ore, passate le quali la reazione si compie senza bisogno di riscaldamento sussidiario e dura ancora per un tempo doppio. La reazione si compie regolarmente e non richiede una speciale sorveglianza.

Quando la temperatura raggiunge i 1000°-1200° si fa arrivare dal basso del fornetto una corrente di azoto, il quale reagisce col carburo, dando luogo alla formazione della calciocianamide, il cui titolo in azoto va dal 18 al 21%. Quaranta quintali di carburo di calcio fissano circa una tonnellata di azoto, che normalmente si ottiene dall'aria liquida. È importante, perché la resa sia alta, che l'azoto abbia una purezza non inferiore ai 99,7%; nei primi tempi la produzione dell'azoto veniva fatta facendo passare l'aria su della tornitura di rame riscaldata, oggi invece lo si ottiene nella distillazione dell'aria liquida coi noti processi Linde, Claude e analoghi. A reazione finita, la calciocianamide viene scaricata sotto forma di massa porosa, uniforme, nerastra, per il carbone che contiene, e dev'essere poi macinata con mulini a palle. Il prodotto, all'uscita del forno, contiene piccole quantità di carburo di calcio inalterato, che può nuocere alla manipolazione e all'immagazzinamento del materiale, dato che, con l'umidità atmosferica, si produrrebbe dell'acetilene, la quale può causare delle esplosioni.

Si ovvia all'inconveniente umettando il prodotto finito col 3-4% di acqua, la quale decompone tutto il carburo esistente. Dopo questo trattamento il prodotto diventa più facilmente maneggevole e meno polverulento.

Alcuni produttori usano trattarlo con piccole quantità di olio minerale, il quale fissa la polvere, rendendolo di più facile uso

La calciocianamide contiene una piccola quantità di calce viva, la quale però si carbonata facilmente, così che in pratica non presenta speciali svantaggi, né produce eliminazione di azoto sotto forma ammoniacale.

Acceleratori. - L'aggiunta di alcune sostanze, come il cloruro di calcio anidro e il fluoruro di calcio, abbassano la temperatura della reazione. ll carburo di calcio puro non fissa l'azoto a temperature alle quali invece il prodotto commerciale reagisce perfettamente. Così il cloruro di calcio può abbassarla fino a 700-800°, il fluoruro di calcio a 900°, e il carbonato potassico al 4% la riduce a 950°.

Secondo alcuni (Arndt), l'azione acceleratrice di queste sostanze è dovuta al fatto ehe esse si decomporrebbero, mettendo in libertà delle tracce di metallo formanti con l'azoto dei prodotti intermediari; secondo altri (Nernst, Förster e Jacoby) agirebbero come fondenti, per il fatto che cominciano ad agire alla temperatura alla quale si rammolliscono. Le sostanze più attive sono i cloruri, poi i fluoruri, gli ossidi e i fosfati.

L'uso degli acceleratori, che parve avere una grande importanza industriale in un primo tempo, è quasi abbandonato da tutti.

La tecnica della preparazione della calciocianamide è ormai sufficientemente perfetta, così da non presentare speciali difficoltà industriali. Vari dispositivi permettono la sua preparazione con ritmo continuo: il forno Tofani, per esempio, che è costituito da un cilindro verticale nel quale cade dall'alto continuamente la polvere di carburo, incontrando una corrente di azoto che sale dal basso e con la quale reagisce. Esistono pure forni a canale, che funzionano ottimamente, e forni rotativi sul tipo di quelli che s'impiegano nella produzione del cemento, e che consentono una lavorazione continua.

È interessante ricordare le prove fatte dalla società svizzera Lonza, per ottenere l'azoto necessario alla calciocianamide, facendo gorgogliare l'acqua attraverso una serie di torri contenenti una soluzione di solfito di ammonio, che trattengono l'ossigeno, trasformando il solfito in solfato, e che consentono la preparazione di azoto di grande purezza e di basso costo.

Il comportamento della calciocianamide nel terreno. - Nei primi tempi gli agricoltori diffidarono della calciocianamide come concime, temendo che avesse proprietà tossiche, nocive per la vegetazione.

La questione, studiata a fondo da parecchi scienziati, come il Lohnis, l'Immedor, il Kappen in Germania, l'Ulpiani, il Pozzoli e il Fascetti in Italia, fu risolta in modo soddisfacente.

I più completi studî furono quelli dell'Ulpiani, il quale dimostrò che la trasformazione del composto cianamidico avveniva per una serie di reazioni chimiche che la trasformavano rapidamente in sostanze assolutamente prive di tossicità per i vegetali. Secondo le sue conclusioni, la calciocianamide, per azione dell'acqua, si trasforma prima in un suo derivato, la cianamide monocalcica:

La cianamide monocalcica non è se non una forma di transizione, perché si trasforma a sua volta in cianamide, reagendo con l'acqua:

La cianamide sarebbe, per conto suo, un potente tossico, poiché bastano gr. 0,00005 di essa per uccidere un chicco di frumento.

Appena formata però essa si trasforma in altra sostanza che non ha più alcun potere tossico, l'urea:

La trasformazione della cianamide si forma in contatto con le particelle colloidali del terreno, il quale perde, infatti, la proprietà di compiere questa trasformazione qualora se ne distrugga la parte colloidale con la calcinazione.

Tale proprietà ricompare, se si aggiungono al terreno calcinato delle sostanze colloidali.

L'urea, a sua volta, in presenza dell'acqua, si trasforma in carbonato ammonico, il quale, per sue proprietà peculiari, comuni con tutti i sali ammonici, viene facilmente assorbito dagli elementi del terreno, che lo fissano.

Tutta la trasformazione è quindi compiuta dall'acqua, per una successione di idratazioni. La reazione totale si compendia nella seguente equazione:

La necessità della presenza delle sostanze colloidali per la trasformazione della calciocianamide in urea e carbonato di ammonio, spiega la ragione di alcuni inconvenienti che si riscontrano nei primi tempi della sua applicazione. Non si deve usare, infatti, nei terreni eminentemente sabbiosi, troppo sciolti, mancanti di parti colloidali, mentre dà ottimi risultati in quelli contenenti sufficiente argilla.

Impiego come concime chimico. - Il prodotto che s'impiega come concime chimico ha, in media, 15-18% di azoto. Si adatta molto meglio ai terreni compatti, argillosi, che a quelli sabbiosi, ed è ottimo correttivo in quelli poveri di calce. Si deve adoperare prima della semina o della piantagione, perché il suo contatto con il seme o col germoglio può essere nocivo. A seconda delle coltivazioni per le quali è usata, la si adopera nella quantità di 1-3 quintali per ettaro di terreno, mescolandola, possibilmente, prima della distribuzione, con eguale peso di terra asciutta, che ne rende più regolare la distribuzione.

Produzione e consumo della calciocianamide. - Nel 1913 la potenzialità di produzione di tutte le fabbriche di calciocianamide del mondo sommava a t. 281.000. Nel 1926-1927 era già salita a t. 1.166.000, pari a t. di azoto 180.000, che nel 1927-28 giunsero a t. 1.265.000 di calciocianamide, corrispondenti a t. 196.000 di azoto.

In Italia il consumo andò crescendo, secondo le seguenti cifre:

Nel dopoguerra il consumo aumentò in modo considerevole, e così pure la produzione.

La notevole diminuzione della quantità di calciocianamide importata e consumata nel nostro paese, nell'ultimo anno agricolo, è dovuta al crescente sviluppo dell'industria nazionale dell'azoto sintetico, sotto forma di ammoniaca e suoi derivati e nitrati. Nello stesso tempo si ebbe un non lieve aumento anche nella quantità di tale prodotto uscito dalle fabbriche nostre.

Bibl.: Caro, Ludwig e Vogel, Handbuch für Acetylen, Brunswick 1904; Jacoby, Über Bildung und Zuesetzung von Cyanamid, 1910; Muhlert, die Industrie der Ammoniak und Cyanverbindungen, Lipsia 1915; Ullmanns, Encyclopädie der technischen Chemie, III, Berlino 1929, pp. 1-37; Moldenhauer, Die Reactionen des freien Stickstoff, Berlino 1920; Gall, Chimie et industrie, VI, Parigi 1921, p. 430; Hackspill, L'Azote, Parigi 1922; Waeser, Die Lufstickstoffindustrie, Lipsia 1922, p. 258.