AZOCOMPOSTI
AZOCOMPOSTI
. Mentre i nitroderivati aromatici con l'idrogeno nascente in soluzione acida vengono ridotti direttamente ad ammine aromatiche, in soluzione alcalina subiscono invece una riduzione graduale in modo che, come prodotti intermedî, si possono isolare diversi composti, i quali contengono due anelli benzenici uniti da due atomi di azoto concatenati fra loro, per es.
Secondo le sostanze riducenti che si usano per operare tale riduzione, si può dal nitrobenzolo ottenere direttamente l'uno o l'altro di questi composti.
Di maggiore importanza teorica e pratica sono gli azocomposti che si formano quando si riducono i nitroderivati con amalgama di sodio o con stannito sodico. Si possono ottenere anche ossidando le ammine aromatiche primarie con permanganato o con ferricianuro di potassio in soluzione alcalina. Si forma azobenzolo anche condensando il nitroso-benzolo con anilina:
I derivati ossidrilici e amminici degli azocomposti (che hanno applicazione come sostanze coloranti artificiali), si preparano in pratica facendo agire la soluzione di un diazocomposto sopra la soluzione alcalina di un fenolo o sopra la soluzione debolmente acida di un'ammina: per es.:
La copulazione (così si chiama questa sintesi) avviene preferibilmente in posizione para all'ossidrile o al gruppo −NH2 presente: in posizione orto se la posizione para è occupata: mai avviene in posizione meta.
Nella copulazione dei diazocomposti con le ammine primarie, si formano come prodotti intermedî i diazoamminocomposti
i quali si trasformano poi facilmente in ammino-azo-composti.
Gli azocomposti sono colorati tutti più o meno intensamente: quelli più semplici in giallo o in rosso, ma si possono preparare azocomposti complessi dei più svariati colori (più difficile è ottenerne di verdi).
Gli azocomposti per riduzione moderata si trasformano in idrazocomposti, i quali sono incolori. Così, p. es., dall'azobenzolo con polvere di zinco e soda si ha l'idrazobenzolo. Dagl'idrazocomposti poi per debole ossidazione, anche con l'ossigeno dell'aria, si ritorna facilmerite agli azocomposti. Gl'idrazocomposti sono perciò da considerarsi come i leucoderivati degli azocomposti.
Gli idrazocomposti per azione degli acidi minerali subiscono la trasposizione benzidinica trasformandosi in derivati del difenile:
Se gli azocomposti si riducono con sostanze riducenti energiche in ambiente acido (per es. cloruro stannoso e acido cloridrico oppure ferro e acido cloridrico o zinco e acido solforico (si trasformano in ammine aromatiche. È importante questa reazione perché serve per stabilire la costituzione degli azocomposti e perché anche in pratica serve per preparare miscugli di ammine che vengono usati per determinati scopi (p. es. per la preparazione delle safranine).
Dagli azocomposti per ossidazione si passa agli azossicomposti, meglio se l'ossidazione si fa con acqua ossigenata in soluzione acetica.
Quando i due anelli benzenici uniti al gruppo centrale N2O sono differenti fra loro, cioè quando si hanno azossicomposti asimmetrici, è possibile l'esistenza di due isomeri, p. es.
Angeli (1910) mise in chiaro questo caso di isomeria, dimostrando in tal modo la costituzione sopra scritta per gli azossicomposti, ai quali prima si attribuiva inesattamente la formula simmetrica
con la quale non si potrebbe prevedere l'esistenza di due isomeri mono-sostituiti.
Dagli azossicomposti per riscaldamento con ferro si torna agli azocomposti.
Si sono potute preparare anche sostanze che contengono più volte il gruppo N = N nella molecola (poliazoici). Le sostanze coloranti azoiche migliori sono appunto derivati ossidrilici o amminici di poliazoici.
Sono stati preparati anche alcuni azocomposti, nei quali il gruppo N = N è legato a due radicali alifatici oppure ad un radicale aromatico e ad un radicale alifatico, p. es.
Si tratta però di sostanze difficili a prepararsi, che non hanno nessuna importanza pratica.